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新型二次化学电源的探索

作　者: 王高军
导　师: 吴宇平
学　校: 复旦大学
专　业: 应用化学
关键词: 化学电源能量存储和转换系统水溶液电池水溶液可充锂电池扩散系数循环伏安交流阻抗锂离子电池导电聚合物电极材料聚苯胺聚吡咯
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

人类很早就对化学电源产生了原始的认识，但是直到1800年，意大利人Volt发明了伏打电池，人们才对电池的原理有所了解并使电池得到应用。经过铅酸电池、Ni-Cd电池、镍氢电池直到20世纪90年代初出现的锂离子电池，电池在人类的生活领域中得到了广泛的应用，对人类的发展作出了不可磨灭的贡献。同时，由于人类的不断发展，对能源的需求，环境问题的日益突出，人们对化学电源的要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源和能量存储系统。本论文旨在探索新型的化学电源方面做点有益的和富有启发性的工作。锂离子电池以其能量密度高、输出电压高、自放电小、无记忆效应等优点，自1991年诞生以来，得到了非常迅速的发展。目前，锂离子电池已成为许多高附加值电子产品如移动电话、笔记本电脑、便携摄像机等的首选动力源。锂离子电池也被认为是电动汽车的理想动力源之一，受到了广泛的关注。然而锂离子电池应用于电动汽车主要受制于是否安全、价廉。最近发生的一系列笔记本电脑、手机电池爆炸的事件，不仅造成了经济上的巨大损失，也揭示了锂离子电池存在严重的安全问题。锂离子电池所用的电解液、隔膜价格比较高，其制造过程复杂，需要严格控制水份，从而导致锂离子电池的价格较高，不能满足电动汽车市场的要求。以水溶液做电解质的电池由来已久，而且种类繁多，如常用的碱锰电池、氢镍电池、镍镉电池、铅酸电池，各种空气电池等等。虽然由于受到水的电化学窗口的限制，电池的电压比较低，但是采用水溶液做电解质也具有诸多的优点，如廉价易得、导电率高、安全性好、无需无水无氧的环境、对环境友好等。能否以水溶液作为电解质制备新型的水溶液可充锂电池（简称水锂电，ARLB）?嵌锂材料在水溶液中的电化学行为如何?与在有机电解质中的行为有什么不同?虽然有少量的文献探讨了这些问题，但是研究的不系统，不深入，而且所制备的水溶液可充锂电池的性能不好，尤其是循环性能。本论文首先通过阅读相关的一些文献，进行深入的思考和理论分析，试着归纳总结出水溶液可充锂电池的理论基础以及目前存在的问题。概述了现行的储能系统，并指出储能系统的发展趋势可能是建造小规模、分散式、投资少的储能体系及其必要性。在第三章中，采用传统的固相方法合成了几种常见的电极材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiCo_1／3Ni_1／3Mn_1／3O₂、LiFePO₄等，采用X射线衍射（XRD）分析产物的结构，证实了其结构与文献报道的结构一致；采用扫描电子显微镜（SEM）观察了产物的形貌；详细研究了它们在水溶液中的电化学性能。循环伏安的研究表明，这些材料在水溶液中都能够进行锂离子的嵌入和脱出反应。由于过电位的作用，水溶液的电化学窗口可以比理论计算的更宽，氢气和氧气的析出不影响锂离子在这些材料中的插入和脱出。另外，采用交流阻抗的技术研究了材料的阻抗和界面行为，并计算了一些动力学参数。交流阻抗的测试表明，上述的电极材料在水溶液中不能在电极表面形成表面膜，这一点与电极材料在有机电解液中的行为不同，这也是导致水溶液可充锂电池循环性能不好的原因之一。在第四章中，采用传统的固相法合成了LiV₃O₈电极材料，采用慢速循环伏安扫描对LiV₃O₈在有机电解液中的电化学行为进行研究，发现在2．25V、2．21V、1．72V（vs．Li）左右分别出现三个还原峰。表明锂离子嵌入LiV₃O₈过程中，出现三种情况；而氧化峰只有两个，分别在2．36V和2．99V（vs．Li）左右，说明锂离子从LiV₃O₈中脱出时有两种情况。恒流充放电实验表明，所合成材料的比容量为150mAh／g，比文献报道中的其它合成方法得到的材料的比容量要低，但是它的充放电可逆性非常好，其库仑效率几乎是100％，而且具有很好的循环性能，在前十次的循环过程中，容量不衰减。对LiV₃O₈在水溶液中的循环伏安实验表明，锂离子在LiV₃O₈中的嵌脱行为与在有机电解液中类似，锂离子在其中的嵌脱电位处于水的电化学窗口范围内，很适合做水溶液可充锂电池的负极材料。采用交流阻抗法研究了锂离子嵌入LiV₃O₈过程中的电极过程动力学，并计算了动力学参数。第五章在前两章研究的基础上，选择不同的材料进行组装成实验电池，不同材料间的组合可以得到电压不同的电池。本章研究了LiV₃O₈／／LiCoO₂、LiV₃O₈//LiMn₂O₄、LiV₃O₈//LiCo_1／3Ni_1／3Mn_1／3O₂、LiV₃O₈／／LiFePO₄等水锂电池的充放电行为，发现采用LiV₃O₈做为负极材料，可以得到循环性能良好的水溶液可充锂电池。其循环性能远比文献中报道的以VO₂做为负极的电池的循环性能好，目前此类电池的充放电循环次数可以达到450次以上。然而，这类电池的容量在循环过程中依然不断衰减，对其原因做了初步的分析。第六章在前面的基础上，进一步探索合适的负极材料，经过研究发现，导电聚合物中的聚苯胺、聚吡咯不仅能够用做电池的正极材料，还可以用做电池的负极材料。根据嵌入理论和导电聚合物的掺杂／去掺杂机理，提出一种具有新型工作机理的水系可充锂电池，在概念上具有很大的创新，丰富了电化学理论知识，为化学电源家族增添了新的成员。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章绪论  12-43
  1.1 能量储存系统  12-17
    1.1.1 抽水蓄能  12-13
    1.1.2 压缩空气储能  13
    1.1.3 超导储能  13-14
    1.1.4 飞轮储能  14-15
    1.1.5 电池储能  15-16
      1.1.5.1 液流储能电池  15
      1.1.5.2 钠硫储能电池  15-16
    1.1.6 超级电容器  16-17
  1.2 储能技术的展望  17-18
  1.3 化学电源的发展史  18-24
  1.4 化学电源的原理和组成  24-25
  1.5 化学电源的电解质  25-30
    1.5.1 水溶液电解质  26-27
    1.5.2 有机溶液电解质  27
    1.5.3 熔融盐电解质  27-28
    1.5.4 固体电解质  28-29
    1.5.5 凝胶聚合物电解质  29-30
  1.6 锂离子电池的发展和缺点  30-31
  1.7 水溶液可充锂电池  31-39
    1.7.1 水溶液可充锂电池的理论基础  32-34
    1.7.2 水溶液可充锂电池的研究进展  34-38
    1.7.3 水溶液可充锂电池发展趋势及现存问题  38-39
  1.8 本论文的研究目的意义及研究内容  39
  本章小结  39-40
  参考文献  40-43
第二章实验方法  43-47
  2.1 引言  43
  2.2 实验药品  43-44
  2.3 实验仪器  44
  2.4 材料的结构和形貌测试  44-45
    2.4.1 X-射线粉木衍射(XRD)  44-45
    2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)  45
    2.4.3 红外光谱测试(IR)  45
  2.5 电化学性能测试  45-46
    2.5.1 极片的制备  45
    2.5.2 循环伏安法测试  45
    2.5.3 交流阻抗法测试  45-46
    2.5.4 恒电流充放电测试  46
  参考文献  46-47
第三章水溶液可充锂电池(ARLB)的正极材料研究  47-83
  3.1 引言  47
  3.2 氧化钴锂的电化学性能研究  47-55
    3.2.1 氧化钴锂的制备  48
    3.2.2 氧化钴锂的结构和形貌表征  48
    3.2.3 氧化钴锂的循环伏安研究  48-52
      3.2.3.1 氧化钴锂电极在有机电解液中的循环伏安测试  48-51
      3.2.3.2 氧化钴锂电极在水溶液中的循环伏安测试  51-52
    3.2.4 氧化钴锂的交流阻抗研究  52-55
      3.2.4.1 氧化钴锂电极在有机电解液中的交流阻抗测试  52-53
      3.2.4.2 氧化钴锂电极在水溶液中的交流阻抗测试  53-55
  3.3 锰酸锂的电化学性能  55-67
    3.3.1 锰酸锂的制备  57
    3.3.2 锰酸锂的结构和形貌表征  57-58
    3.3.3 锰酸锂的在有机电解液中的电化学性能  58-60
    3.3.4 锰酸锂在水溶液中的电化学性能  60-67
  3.4 三元材料在水溶液中的电化学性能  67-72
    3.4.1 三元材料的制备  68
    3.4.2 三元材料的结构和形貌表征  68-69
    3.4.3 三元材料在水溶液中的电化学性能  69-72
  3.5 磷酸亚铁锂在水溶液中的电化学性能  72-78
    3.5.1 磷酸亚铁锂电极的制备  73
    3.5.2 磷酸亚铁锂的结构和形貌表征  73-74
    3.5.3 磷酸亚铁锂在水溶液中的电化学性能  74-78
  本章小结  78
  参考文献  78-83
第四章负极材料LiV_3O_8的合成及其电化学性能研究  83-99
  4.1 引言  83-85
  4.2 LiV_3O_8的固相法合成  85
  4.3 LiV_3O_8的结构和形貌表征  85-86
  4.4 LiV_3O_8在有机电解液中的电化学性能  86-89
    4.4.1 循坏伏安研究  86-87
    4.4.2 恒电流充放电性能研究  87-89
  4.5 LiV_3O_8在水溶液中的电化学性能  89-97
    4.5.1 循环伏安研究  89-92
    4.5.2 交流阻抗研究  92-97
  4.6 本章小结  97
  参考文献  97-99
第五章水溶液可充锂电池(ARLB)的电化学性能研究  99-123
  5.1 引言  99
  5.2 LiV_3O_8//LiCoO_2电池  99-105
    5.2.1 材料的制备和表征  99
    5.2.2 循环伏安研究  99-101
    5.2.3 电池的充放电性能研究  101-103
    5.2.4 电池的循环性能研究  103-105
    5.2.5 电池的交流阻抗研究  105
  5.3 LiV_3O_8//LiMn_2O_4电池  105-109
    5.3.1 材料的制备和表征  105
    5.3.2 循环伏安研究  105-107
    5.3.3 电池的充放电性能研究  107
    5.3.4 电池的循环性能研究  107-109
    5.3.5 电池的交流阻抗研究  109
  5.4 LiV_3O_8//Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]O_2电池  109-112
    5.4.1 材料的制备和表征  109
    5.4.2 循环伏安研究  109-111
    5.4.3 电池的充放电性能研究  111-112
    5.4.4 电池的循环性能研究  112
  5.5 LiV_3O_8//LiFePO_4电池  112-116
    5.5.1 材料的制备和表征  112
    5.5.2 循环伏安研究  112-114
    5.5.3 电池的充放电性能研究  114
    5.5.4 电池的循环性能研究  114-115
    5.5.5 电池的交流阻抗研究  115-116
  5.6 水溶液可充锂电池容量衰减的原因分析  116-121
  本章小结  121
  参考文献  121-123
第六章基于掺杂与嵌入机理的新型水溶液可充锂电池  123-154
  6.1 引言  123-127
  6.2 聚吡咯在硫酸锂溶液中的电化学性能  127-131
    6.2.1 聚吡咯的制备  128
    6.2.2 聚吡咯的形貌和结构表征  128-130
    6.2.3 聚吡咯在水溶液中的循环伏安研究  130-131
  6.3 聚苯胺在硫酸锂溶液中的电化学性能  131-137
    6.3.1 聚苯胺的制备  132
    6.3.2 聚苯胺的形貌和结构表征  132-134
    6.3.3 聚苯胺在水溶液中的循环伏安研究  134-137
  6.4 新型水溶液可充锂电池  137-148
    6.4.1 PPy//LiCoO_2水溶液可充锂电池的性能  137-139
    6.4.2 PPy//LiMn_2O_4水溶液可充锂电池的性能  139-141
    6.4.3 PAn//LiCoO_2水溶液可充锂电池的性能  141-143
    6.4.4 PAn//LiMn_2O_4水溶液可充锂电池的性能  143-148
  本章小结  148
  参考文献  148-154
第七章结论和展望  154-158
  结论  154-155
  展望  155-157
  参考文献  157-158
攻读博士学位期间发表论文及专利  158-161
致谢  161-162

新型二次化学电源的探索

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