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FCC油浆溶剂萃取研制针状焦

作　者: 李学军
导　师: 查庆芳
学　校: 中国石油大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 针状焦催化裂化中间相乙烯焦油萃取流变性
分类号: TE624.5
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

研制石油系针状焦是出于两个目的,一是炼油加工原料油重质化趋势明显加快,无论是对进口原油还是国内生产原油来说,重质油占到40%以上,给炼化企业带来的是结焦问题和产焦量上升,油品产率和产量都受影响,因此说原油的深加工是炼化企业必须面临的十分紧迫的课题;二是近年来我国冶金工业迅速发展,特别是为满足国家节能环保形势的需要,电炉炼钢技术大规模在我国的推广应用,使得对冶金用石墨电极需求大增,也必然带来对石墨电极原料—针状焦需求的大增。因为国内生产针状焦无论质量或数量都不能满足需要,而必须依赖进口。用催化裂化油浆或乙烯焦油作为制备针状焦的原料,不但使原来作为燃料油的渣油发挥其潜在价值,同时也满足国内对针状焦的需要。本论文正是以糠醛为萃取溶剂,萃取FCC油浆,富集芳烃馏分,并以富芳馏分或与乙烯焦油的调和料作为焦化原料,经过炭化、焦化及煅烧从而制备出了优质针状焦,性能指标达到或超过国外同类产品的水平。本论文主要工作有以下几个方面:①原料萃取。在连续萃取装置上,进行了不同萃取温度和剂油比萃取条件下的正交实验,结果表明,选择性随剂油比增大而提高,随温度升高而下降;同时随萃取温度升高,抽出油密度减少,相对分子量和氢碳原子比增加。原料中芳烃含量高,萃取效果好。在温度50℃、剂油比2:1情况下,萃取效率最高。通过四组分分析、红外及核磁等手段研究,萃取前后的组分发生很大变化,芳烃由原来52%提高到90%,硫含量由0.36%降低至0.20%,芳碳原子数由9.36提高到16.5,环烷碳原子由6.4提高到8.52。重金属离子含量降低,热解缩聚反应趋于温和。②通过偏光显微镜、红外和核磁等手段,分析炭化过程中中间相沥青的组成和偏光显微结构变化,研究FCC油浆及其富芳馏分(FCCRF)的热转化行为。结果表明,FLORY公式揭示了小球成型的基本规律,其生长和球体分布变化是内在必然,喹啉不溶物、高粘及多活性中心都将阻止小球的发育。认为压力、温度及原料组成对炭化过程有决定性的影响;虽然它们作用途径不同,但有相互制约的关系。对给定的原料来说,在合适的温度条件下,适当提高压力将有利于中间相及生焦的成型;另外看到,炭化过程是热解和缩聚过程,合适的原料组成是炭素材料制备的前提条件。乙烯焦油和催化裂化富芳烃馏分混合,可以起到共炭化的协同效应。以FCC油浆富芳馏分或其与乙烯焦油混合料为炭化原料,在3.5MPa,400～430℃,6～20hr/500℃, 1.0MPa,3～4hr,惰性气体保护下炭化可以得到优质针状焦。③借助高温流变仪、偏光显微镜和X射线衍射仪等,研究了催化裂化油浆中间相(FCC-MP)及其富芳馏分中间相(FCCRF-MP)的流变性,试图揭示中间相沥青的显微组织结构和流变性间的关系,结果表明,不但剪切应力影响中间相沥青的显微组织结构,而且,中间相的显微组织结构同样影响体系的流变性能。大融并体流线结构中间相沥青显示更强的非牛顿特征,温度敏感性也更大,表观粘度更低。FCCRF-MP的流变性优于FCC-MP。④借助X射线衍射、差热分析及红外等手段,对石油焦煅烧前后的晶体结构特征进行了研究,结果表明,用热力学熵函数结合晶格参数分析晶体结构和晶化作用是可行的。煅烧过程既是晶体重排过程也是热解缩聚过程;在晶体重排过程中其有序性增加,表现为熵值减小,颗粒增大;其热解缩聚的结果表现为红外非活性增强。200～700℃是晶化作用的关键阶段。就微观结构来说,1400℃的煅烧温度不足以改变石墨层的堆积状态,表现为d002变化不大,P1很小。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-19
第一章绪论  19-53
  1.1 研究背景及目的意义  19-23
    1.1.1 针状焦的生产及应用历史  19-20
    1.1.2 国内针状焦质量技术现状  20-21
    1.1.3 研究目的及意义  21-23
  1.2 制备石油针状焦的工艺和理论  23-34
    1.2.1 石油系针状焦的制备工艺  23-30
    1.2.2 影响石油系针状焦质量的理论分析  30-34
  1.3 中间相沥青的形成理论  34-42
    1.3.1 中间相沥青  34-35
    1.3.2 炭化过程及中间相的形成  35-36
    1.3.3 形成中间相的物理化学过程  36-38
    1.3.4 影响中间相形成的因素  38-40
    1.3.5 中间相沥青的组成与性质  40-42
  1.4 石油针状焦的性能  42-48
    1.4.1 性能主要影响因素分析  42-43
    1.4.2 性能指标  43-45
    1.4.3 炭素材料的晶体结构及分析  45-48
  1.5 本论文的研究思路和结构安排  48-53
    1.5.1 研究思路和过程  48-51
    1.5.2 论文的结构安排  51-53
第二章 FCC 油浆萃取精制  53-70
  2.1 萃取原理、过程及影响因素  53-60
    2.1.1 实验  53-55
    2.1.2 结果与讨论  55-60
    2.1.3 小结  60
  2.2 萃取效果分析  60-69
    2.2.1 实验方法  61
    2.2.2 结果与讨论  61-68
    2.2.3 小结  68-69
  2.3 结论  69-70
第三章 FCC油浆及其富芳馏分的热转化行为  70-97
  3.1 小球体的形成  70-77
    3.1.1 引言  70-71
    3.1.2 FLORY公式的修改  71-73
    3.1.3 结果与讨论  73-77
    3.1.4 小结  77
  3.2 压力和温度对中间相及生焦形成的影响  77-87
    3.2.1 实验  78
    3.2.2 实验结果与讨论  78-87
    3.2.3 小结  87
  3.3 炭化过程中的热解缩聚行为  87-96
    3.3.1 芳烃热解缩聚反应的一般历程  87-88
    3.3.2 实验部分  88-89
    3.3.3 结果与讨论  89-95
    3.3.4 小结  95-96
  3.4 结论  96-97
第四章 FCC-MP及FCCRF-MP中间相沥青的流变性  97-107
  4.1 前言  97
  4.2 实验部分  97-98
    4.2.1 原料  97
    4.2.2 样品制备方法  97-98
    4.2.3 分析与测试  98
  4.3 结果和讨论  98-106
    4.3.1 中间相沥青的组成及偏光显微结构  98-100
    4.3.2 中间相的组织结构与流变性的关系  100-101
    4.3.3 X-射线衍射分析  101-102
    4.3.4 相熔性及粘流活化能ΔEη  102-104
    4.3.5 中间相沥青的非牛顿指数n  104-106
  4.4 结论  106-107
第五章生焦及煅后焦晶体结构特征  107-118
  5.1 引言  107
  5.2 实验方法及晶体结构表征  107-110
    5.2.1 样品制备  107-108
    5.2.2 煅烧程序  108
    5.2.3 检测方法  108
    5.2.4 晶体结构表征方法  108-110
    5.2.5 晶体转化的热焓和熵  110
  5.3 结果与讨论  110-117
    5.3.1 煅烧对石油焦组成的影响  110-112
    5.3.2 煅烧对石油焦热稳定性的影响  112-113
    5.3.3 煅烧对石油焦的晶化作用的影响  113-115
    5.3.4 煅烧对晶格参数的影响  115-116
    5.3.5 煅烧后石油焦的性能  116-117
  5.4 结论  117-118
总结论  118-120
参考文献  120-130
附录1 ~1H-NMR 谱计算分子平均结构参数的方法  130-132
攻读博士学位期间取得的研究成果  132-133
致谢  133-134
作者简介  134

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