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亚甲基环丙烷和环丙烯反应性能研究

作　者: 朱志斌
导　师: 施敏
学　校: 华东理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 亚甲基环丙烷 芳基乙烯基环丙烯 环张力 路易斯酸/布朗斯特酸/固体酸催化 过渡金属催化
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本论文的主要内容是对两类稳定的高张力环化合物——亚甲基环丙烷和环丙烯类化合物的反应性能研究。该两类化合物都能被酸或者金属活化,得到稳定的环丙基正离子,能发生自身开环反应和被各类试剂捕获。基于以上特性,我们发展了一系列反应方法学构建各类芳香化合物和杂环化合物。本论文分为三个部分：第一部分是基于我们小组先前研究的酸催化亚甲基环丙烷反应的拓展,这其中包括路易斯酸催化的亲核试剂对亚甲基环丙烷的开环反应,我们以1,3-环状二羰基化合物作为亲核试剂进攻活化的亚甲基环丙烷开环得到高烯丙醚化合物,该反应中,二羰基化合物经过烯醇异构,以氧原子进攻三员环(第1章,第1节)；亚甲基环丙烷在布朗斯特酸和固体酸催化下作为亲双烯体均能和亚胺发生杂Diels-Alder反应得到三员环保留的四氢喹啉类化合物(第1章,第2节)。第二部分是一类共轭体系稳定的环丙烯化合物的开环和后续的分子内和分子间的反应,该类芳基乙烯基环丙烯是由我们小组之前研究的亚乙烯基环丙烷在碱性条件下经过热重排以优秀的分离收率制备得到。根据使用的酸、金属催化剂和外加试剂的不同,发生了不同方式的环丙烯活化后的碳-碳键的断裂,引发了各类重排反应和加成反应,这其中包括布朗斯特酸催化的芳基乙烯基环丙烯和醛的加成反应制备二氢苯并[c]菲衍生物,路易斯酸催化芳基乙烯基环丙烯和缩醛加成反应制备二氢环戊并[α]衍生物,我们提出了以上反应可能经过的两种途径并通过计算化学得到验证(第2章,第1节)；铝(Ⅲ)催化芳基乙烯基环丙烯开环后作为双烯体和活化烯(炔)烃发生Diels-Alder反应和布朗斯特酸催化的芳基乙烯基环丙烯和活化烯烃发生1,4-加成反应。其中,环丙烯作为双烯体的前体而非亲双烯体在有机合成中为首例报道(第2章,第2节);金(Ⅰ)催化的芳基乙烯基环丙烯环异构化反应,该反应为首例报道的金催化的环丙烯转化(第2章,第3节)；对苯醌作为氧化剂和前亲核试剂的钯(Ⅱ)催化的芳基乙烯基环丙烯串联环异构化氧化反应(第2章,第4节)；芳基乙烯基环丙烯与当量的苯腈氯化钯制备烯丙基钯(Ⅱ)络合物以及该络合物在银(Ⅰ)和三氟甲磺酸促进的脱氢重排为苯并[c]类化合物(第2章,第5节)。第三部分是一类新型的杂原子(氮／氧原子)连接的1,6-环丙烯炔类化合物的合成,以及Grubbs一代催化剂催化的该类烯炔化合物和烯烃的串联开环／闭环分子间烯炔复分解反应。我们通过铑金属催化的[2+1]环加成反应选择性地对双炔烃进行单环丙烯化,制备了该类含有环丙烯和炔结构的化合物,并通过该化合物和另一分子的烯烃的复分解反应合成了3-吡咯啉和2,5-二氢呋喃衍生物。我们通过一系列控制实验对此首例报道的环丙烯参与的分子间烯炔复分解反应进行了机理研究,确定了启动该反应的真正活性催化剂为亚烷基钌卡宾化合物而非常见的亚甲基钌卡宾化合物(第3章)。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-11
前言  11-24
  1. 环丙烷和亚甲基环丙烷  11-14
  2. 环丙烯  14-20
  3. 环丙烯炔  20-23
  4. 本论文的立题  23-24
第1章 亚甲基环丙烷反应性能研究  24-38
  1.1 路易斯酸催化亚甲基环丙烷开环反应  24-29
    1.1.1 引言  24-25
    1.1.2 结果与讨论  25-28
    1.1.3 反应机理  28-29
    1.1.4 结论  29
  1.2 布朗斯特酸和固体酸催化亚甲基环丙烷参与的杂Diels-Alder反应  29-37
    1.2.1 引言  29-30
    1.2.2 布朗斯特酸催化  30-33
    1.2.3 固体酸催化  33-36
    1.2.4 产物转化  36
    1.2.5 反应机理  36-37
  1.3 本章小结  37-38
第2章 芳基乙烯基环丙烯反应性能研究  38-85
  2.1 酸催化芳基乙烯基环丙烯和醛与缩醛加成反应  38-51
    2.1.1 引言  38-39
    2.1.2 芳基乙烯基环丙烯和缩醛加成反应  39-43
    2.1.3 芳基乙烯基环丙烯和醛加成反应  43-47
    2.1.4 计算化学及反应机理  47-51
    2.1.5 结论  51
  2.2 酸催化芳基乙烯基环丙烯和活化烯(炔)烃加成反应  51-59
    2.2.1 引言  51-52
    2.2.2 Al(Ⅲ)催化芳基乙烯基环丙烯开环-环加成串联反应  52-57
    2.2.3 布朗斯特酸催化芳基乙烯基环丙烯和活化烯烃加成反应  57-58
    2.2.4 反应机理  58-59
    2.2.5 结论  59
  2.3 金(Ⅰ)催化芳基乙烯基环丙烯重排反应  59-67
    2.3.1 引言  59-61
    2.3.2 结果与讨论  61-65
    2.3.3 反应机理  65-66
    2.3.4 结论  66-67
  2.4 钯(Ⅱ)催化芳基乙烯基环丙烯串联环异构化氧化反应  67-76
    2.4.1 引言  67-68
    2.4.2 结果与讨论  68-72
    2.4.3 动力学同位素效应研究及反应机理  72-75
    2.4.4 结论  75-76
  2.5 芳基乙烯基环丙烯制备烯丙基钯(Ⅱ)化合物及脱氢异构化  76-83
    2.5.1 引言  76
    2.5.2 烯丙基钯(Ⅱ)化合物的制备  76-79
    2.5.3 芳基乙烯基环丙烯的一锅法脱氢异构化  79-83
    2.5.4 反应机理  83
    2.5.5 结论  83
  2.6 本章小结  83-85
第3章 环丙烯炔化合物反应研究  85-96
  3.1 钌(Ⅱ)催化1,6-环丙烯炔和烯烃的分子间复分解反应  85-95
    3.1.1 引言  85-87
    3.1.2 结果与讨论  87-92
    3.1.3 反应机理  92-95
  3.2 本章小结  95-96
全文总结  96-100
实验部分  100-184
参考文献  184-199
附录  199-215
已发表和待发表的文章目录  215-217
致谢  217-218
卷内备考表  218

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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