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后过渡金属镍催化剂的合成及催化乙烯聚合的研究

作　者: 王学虎
导　师: 袁建超
学　校: 西北师范大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 后过渡金属催化剂 α-二亚胺镍配合物骨架结构乙烯聚合聚合机理
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文分为五章:第一章:综述综述了烯烃聚合催化剂的发现、发展及研究进展,包括催化剂的合成、结构、性能、催化烯烃聚合机理等。近年来,后过渡金属烯烃聚合催化剂在学术界和工业界都引起了广泛的关注,最引人瞩目的是Brookhart报道的α-二亚胺镍催化剂,催化烯烃聚合有很高的活性。系统地阐述了一系列新型α-亚胺型后过渡金属催化剂在烯烃聚合、极性单体共聚、烯烃齐聚和烯烃活性聚合等方面的最新进展以及不同的中心过渡金属离子、α-二亚胺骨架、骨架上的取代基和不同的聚合条件如温度、压力分别对催化剂的聚合活性、聚烯烃支化度、聚合物分子量和分子量分布以及聚合产物的性质等影响。第二章:配体中吸电子基团对α-二亚胺-Ni（II）乙烯聚合催化剂性能的影响设计并合成了一种新型含溴α-二亚胺配体及其镍配合物并对其进行了表征。以DEAC为助催化剂,研究了催化剂对乙烯的催化性能,考察了催化剂芳环上的电子效应、聚合温度以及Al/Ni摩尔比对聚合反应活性的影响,结果表明引入吸电子基团使催化剂活性增大,得到的聚合物的支化度和分子量也提高,催化剂也显示出了良好的热稳定性;随着聚合温度的升高,催化剂的活性降低,制备的聚乙烯分子量随温度升高而迅速下降。该催化剂在25 oC,Al/Ni摩尔比为600时催化活性最高,可达3.73×10⁷g PE/（molNi.h.MPa）,聚合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR、凝胶渗透色谱（GPC）、热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）进行了表征。第三章:α-二亚胺Ni（II）配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究设计并合成了一种新型的α-二亚胺配体及其镍配合物,采用¹H NMR、¹³C NMR、FT-IR、元素分析和XPS对其进行了表征。研究了配合物2/二乙基氯化铝（DEAC）体系催化乙烯聚合的催化性能,并考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni摩尔比对催化效率、聚合物分子量及分子量分布的影响。结果表明,该催化体系具有较高的催化效率,可达1.61×10⁶ g PE /（mol.Ni.h.Bar）。聚合物采用¹H NMR、¹³C NMR、GPC、TG、DSC表征。在芳胺的2、4位引入甲基（通常是在2、6位引入甲基）,从而考察6位与4位甲基的空间效应和电子效应对催化剂催化性能的影响。第四章:α-二亚胺镍（II）催化剂含吸电子取代基烯烃聚合合成了一个新型的α-二亚胺镍配合物{[4-Br-2, 6-CH₃-C₆H₂-N=C（CH₃）-（CH₃） C=N- C₆H₂-2, 6-CH₃-4-Br]NiBr₂},由于配合物为顺磁性,NMR表征不易得到,故采用XPS对其进行了表征。同时合成了{[2, 4, 6-CH₃-C₆H₂-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N- C₆H₂-2, 4, 6-CH₃]NiBr₂}、{[2, 6-CH₃-C₆H₃-N=C（CH₃）-（CH₃）C=N-C₆H₃-2, 6-CH₃] NiBr₂ }作为参考,考察了催化剂结构和聚合反应条件对乙烯聚合反应的影响。对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC和NMR表征。结果表明α-二亚胺镍催化剂的结构尤其是电子效应对催化活性和聚乙烯分子量及其分布具有重要的影响,在0 oC时,催化剂[L1NiBr₂]可以得到高分子量聚乙烯。在相同条件下的催化活性顺序为:[L1NiBr₂]>[L2NiBr₂]>[L3NiBr₂]。第五章:α-二亚胺配体的合成本章设计合成和表征了一些二亚胺配体,它们相对应的五元环对称取代的、五元环不对称取代的α-二亚胺镍配合物及聚合实验在以后的工作中我们会做详细的报道。

全文目录

中文摘要  6-8
Abstract  8-11
第一章文献综述  11-40
  1.1 前言  11-12
  1.2 烯烃聚合催化剂的发展  12-32
    1.2.1 Ziegler-Natta催化剂  12-13
    1.2.2 茂金属催化剂  13-14
    1.2.3 后过渡金属催化剂  14-32
      1.2.3.1 阳离子型Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α-二亚胺催化剂  14-24
        1.2.3.1.1 催化剂的组成及活化  16
        1.2.3.1.2 α-二亚胺镍钯催化剂催化烯烃聚合研究  16-23
        1.2.3.1.3 α-二亚胺镍、钯催化乙烯聚合机理  23-24
      1.2.3.2 自负载型催化剂  24-25
      1.2.3.3 含N、N、N三齿配体的铁、钴催化剂  25-30
        1.2.3.3.1 吡啶二亚胺铁系催化剂的修饰  27-28
        1.2.3.3.2 铁系催化烯烃聚合机理  28-30
      1.2.3.4 N-O 配体催化剂  30-31
      1.2.3.5 本论文研究工作的意义、思路及主要内容  31-32
        1.2.3.5.1 本研究工作的意义  31
        1.2.3.5.2 本研究工作的思路  31-32
        1.2.3.5.3 研究内容  32
  参考文献  32-40
第二章配体中吸电子基团对α-二亚胺-Ni(Ⅱ)乙烯聚合催化剂性能的影响  40-50
  2.1 引言  40
  2.2 实验部分  40-43
    2.2.1 主要试剂  40-41
    2.2.2 主要仪器和设备  41
    2.2.3 α-二亚胺配体的合成  41-42
    2.2.4 α-二亚胺溴化镍配合物的合成  42
    2.2.5 乙烯聚合  42
    2.2.6 聚合物的热分析  42-43
  2.3 结果与讨论  43-47
    2.3.1 催化剂的表征  43-44
      2.3.1.1 配体及配合物的红外光谱法分析( FT-IR)  43
      2.3.1.2 配体及配合物的X射线光电子能谱法分析(XPS)  43-44
    2.3.2 Al/Ni摩尔比、温度对催化剂活性的影响  44-45
    2.3.3 配体结构对聚合活性及支化度的影响  45
    2.3.4 聚合物的热性能研究  45-46
    2.3.5 聚合物微观结构的分析  46-47
  2.4 结论  47-48
  参考文献  48-50
第三章 α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究  50-58
  3.1 引言  50
  3.2 实验部分  50-51
    3.2.1 主要试剂  50
    3.2.2 主要仪器和设备  50
    3.2.3 配体3a[(2, 4-MePh)2DABAn]的合成  50-51
    3.2.4 镍配合物3b{[(2, 4-MePh)2DABAn]NiBr_2}的合成  51
    3.2.5 聚合实验  51
  3.3 结果与讨论  51-55
    3.3.1 配体及配合物的红外光谱法分析(FT-IR)  51-52
    3.3.2 配体及配合物的X射线光电子能谱法分析(XPS)  52-53
    3.3.3 催化乙烯聚合反应的研究  53-54
    3.3.4 聚合物的热性能  54-55
    3.3.5 聚合物微观结构的分析  55
  3.4 结论  55-56
  参考文献  56-58
第四章含吸电子取代基的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂乙烯聚合研究  58-72
  4.1 引言  58
  4.2 实验部分  58-61
    4.2.1 主要试剂  58
    4.2.2 主要仪器和设备  58
    4.2.3 配体的合成  58-60
    4.2.4 催化剂的合成  60
    4.2.5 聚合实验  60-61
  4.3 结果与讨论  61-68
    4.3.1 晶体L1 的晶体学数据和单晶结构的测定  61-62
    4.3.2 催化剂合成方法的优化  62-63
    4.3.3 配体及配合物的X射线光电子能谱法分析(XPS)  63
    4.3.4 晶体结构的讨论  63-64
    4.3.5 配体结构对催化剂活性和聚合物结构的影响  64
    4.3.6 聚合温度的影响  64-66
    4.3.7 聚乙烯的微观结构  66-67
    4.3.8 聚合物热性能的研究  67-68
  4.4 结论  68
  参考文献  68-72
第五章 α-二亚胺配体的合成  72-78
  5.1 引言  72
  5.2 实验部分  72-76
    5.2.1 主要试剂  72
    5.2.2 配体合成  72-76
  5.3 总结  76
  参考文献  76-78
附件  78-83
硕士期间发表的论文  83-85
致谢  85

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