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聚芴类共轭聚合物荧光传感器的合成、设计及应用研究

作　者: 鲍碧清
导　师: 汪联辉
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 水溶性共轭聚合物超支化荧光量子效率金属离子传感多胺荧光共振能量转移 DNA
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

水溶性共轭聚合物作为一类新型荧光传感材料具有强的光捕获能力、分子导线效应、检测灵敏度高、方便快捷和可用于生物相容体系中的传感检测等诸多优点。近儿年基于水溶性共轭聚合物的化学生物荧光传感器研究取得了巨大发展,它们已在环境监测、生物医学研究等领域显示出强大的应用潜力。但是目前水溶性共轭聚合物的合成和应用研究尚处在初步阶段,仍有很多关键性问题有待解决。本论文旨在通过合理的结构设计,调控水溶性共轭聚合物在水溶液中的聚集,为进一步提高共轭聚合物在水环境中的荧光量子效率和溶解性等实用性指标提供新的思路和理论依据。同时我们还构建了多个基于水溶性共轭聚合物的传感体系用于目标分子的检测,上要研究工作包括以下几个方面：1.采用简单的"A2+B2+C3"一步法将超支化结构引入荧光共轭聚芴主链中,得到了线性聚合物LPF以及超支化聚合物HPF2, HPF5。同时通过聚合后碱水解的方法得到了在水溶液中具有高荧光量子效率和水溶性的共轭聚电解质LPFA, HPFA2, HPFA5。通过紫外吸收和荧光光谱等方法研究了不同支化度水溶性聚电解质LPFA, HPFA2, HPFA5和对应中性聚合物前体的光物理性质。并且.探讨了溶液pH对HPFA2聚集状态、光物理性质和荧光传感灵敏度的影响。同时我们进一步将水溶性聚电解质HPFA2做为荧光探针实现了水溶液中Hg2+和Cu2+的高灵敏度和选择性检测。其中,Hg2+和Cu2+对HPFA2的荧光猝火常数(Ksv)分别达到0.80×106M-1和3.11×106M-1,而其他金属离子则对HPFA2的荧光光谱几乎没有影响,说明HPFA2可以作为一类较有前景的荧光传感材料用于水溶液中金属离子的高灵敏度检测。2.设计合成了共轭主链含5%苯并噻二唑能量受体单元的聚芴衍生物PFE-BT5,通过聚合后水解得到侧链为羧酸盐的聚合物PFCOONa-BT5和酸化后产物PFCOOH-BT5。采用UV-PL和瞬态荧光光谱研究了这一系列聚芴衍生物在不同极性溶剂中的荧光寿命和荧光量子效率等光物理性质。同时我们设计发展了一种基于PFCOOH-BT5勺新型多胺检测方法。加入多胺分子可以使PFCOOH-BT5发生聚集,同时导致聚合物荧光颜色从蓝色转变为橘红色,从而实现了对多胺分子的高灵敏度可视化检测。这种基于荧光共轭聚合物的多胺检测方法结合了共轭聚合物的荧光信号放大功能,其检测灵敏度可以达到微摩尔级别,远高于其他文献报道的很多基于小分子的多胺检测方法,有望用于临床组织体液中的痕量多胺检测。3.设计合成了一系列结构相似的共轭主链含5%苯并噻二唑结构单元及侧链或主链带氨基及吡啶类衍生物配体基团的聚芴衍生物P1,P2,P3,P4和P5,通过水解得到侧链为羧酸盐的聚合物PA1, PA2, PA3, PA4和PA5。利用分子主链含适量苯并噻二唑共聚单.元的共轭聚合物随聚集态不同荧光光谱及荧光颜色发生显著变化这一特性,采用紫外吸收和荧光光谱研究了这一系列水溶性聚芴衍生物在水/甲醇(9/1)溶液中对金属离子的荧光传感响应。结果表明,金属离子不仅能通过能量及电荷转移猝灭聚合物荧光,它们还可以通过静电相互作用力使聚合物聚集态发生改变,进而影响聚合物的荧光传感过程。同时聚合物分子链上的金属识别基团也是影响聚合物金属离子传感器的关键因素之4采用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)与N-羟基琥珀酰酸亚胺磺酸钠盐(sulfo-NHS)活性酯相结合的偶联方法,通过对实验条件进行优化后,合成了一种新型水溶性聚芴-DNA (PF-ssDNA)复合荧光探针。提出了一种基于这种聚芴-DNA复合探针与荧光素标记的ssDNA之间的荧光共振能量转移的DNA传感体系,通过对体系FRET能量转移效率的优化选择后,实现了对荧光素标记的目标ssDNA分子的检测。在此基础上,我们进一步发展该体系,通过采用一种新型DNA插入型荧光染料SYBR GreenⅠ实现了ssDNA的无标记检测。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-11
第一章绪论  11-48
  1.1 共轭聚合物简介  11
  1.2 共轭聚合物种类与结构  11-12
  1.3 水溶性共轭聚合物的合成  12-18
    1.3.1 阴离子型水溶性共轭聚合物的合成  13-16
    1.3.2 阳离子型水溶性共轭聚合物的合成  16-18
    1.3.3 非离子型水溶性共轭聚合物的合成  18
  1.4 共轭聚合物在化学/生物传感中的应用研究  18-36
    1.4.1 共轭聚合物的荧光信号放大机理及其影响因素  19-21
    1.4.2 基于共轭聚合物的金属离子传感器研究  21-24
    1.4.3 基于共轭聚合物的氟离子及其他阴离子传感器研究  24-25
    1.4.4 基于共轭聚合物的爆炸物传感器研究  25
    1.4.5 基于共轭聚合物的生物小分子传感器研究  25-26
    1.4.6 基于共轭聚合物的核酸传感器研究  26-30
    1.4.7 基于共轭聚合物的蛋白质传感器研究  30-33
    1.4.8 共轭聚合物微球/纳米颗粒在生物学研究中的应用  33-36
  1.5 本论文的设计思想与主要研究内容  36-37
  参考文献  37-48
第二章水溶性超支化聚芴的合成及其对Cu~(2+)和Hg~(2+)的检测  48-70
  2.1 引言  48-49
  2.2 实验部分  49-52
    2.2.1 试剂和药品  49
    2.2.2 实验仪器和方法  49-50
    2.2.3 单体的合成  50-51
    2.2.4 聚合物的合成  51-52
  2.3 结果与讨论  52-66
    2.3.1 超支化聚芴的合成与表征  52-55
    2.3.2 超支化聚芴的光物理性质  55-59
    2.3.3 超支化聚芴HPFA2作为荧光探针对金属离子的检测  59-66
  2.4 本章小结  66-67
  参考文献  67-70
第三章基于荧光共轭聚合物的多胺痕量检测  70-89
  3.1 引言  70-71
  3.2 实验部分  71-73
    3.2.1 试剂和药品  71
    3.2.2 实验仪器和方法  71-72
    3.2.3 单体和聚合物的合成  72-73
  3.3 结果与讨论  73-84
    3.3.1 聚合物的光物理性质  73-77
    3.3.2 PFCOOH-BT_5用于多胺荧光传感体系的设计  77
    3.3.3 脂肪族二胺的检测  77-79
    3.3.4 PFCOOH-BT_5作为多胺荧光探针传感机理研究  79-81
    3.3.5 精胺和精脒的检测  81-82
    3.3.6 pH值对PFCOOH-BT_5荧光光谱及体系检测灵敏度的影响  82-84
  3.4 本章小结  84-85
  参考文献  85-89
第四章水溶性聚芴衍生物的合成及其金属离子传感机理研究  89-105
  4.1 引言  89-90
  4.2 实验部分  90-94
    4.2.1 试剂和药品  90
    4.2.2 实验仪器和方法  90-91
    4.2.3 单体的合成  91-93
    4.2.4 聚合物的合成  93-94
  4.3 结果与讨论  94-101
    4.3.1 聚合物的合成与表征  94-95
    4.3.2 聚合物的紫外吸收与荧光光谱  95-96
    4.3.3 聚合物在水溶液中的金属离子传感研究  96-101
  4.4 本章小结  101
  参考文献  101-105
第五章基于水溶性聚芴的共价DNA荧光探针设计及其应用研究  105-121
  5.1 引言  105-106
  5.2 实验部分  106-109
    5.2.1 试剂和药品  106-107
    5.2.2 实验仪器和方法  107
    5.2.3 单体和聚合物的合成  107-108
    5.2.4 水溶性聚芴-DNA复合探针(PF-ssDNA)的制备  108-109
    5.2.5 荧光共振能量转移(FRET)实验  109
  5.3 水溶性聚芴-DNA复合探针荧光共振能量转移传感体系的设计  109-110
  5.4 结果与讨论  110-117
    5.4.1 水溶性聚芴-DNA复合探针(PF-ssDNA)的构建与表征  110-112
    5.4.2 水溶性聚芴-DNA复合探针用于荧光素标记的DNA检测  112-114
    5.4.3 PF-ssDNA复合探针与SYBR Green Ⅰ结合用于DNA的无标记检测  114-117
  5.5 本章小结  117-118
  参考文献  118-121
第六章总结与展望  121-126
  6.1 全文总结  121-123
  6.2 本论文创新点  123-124
  6.3 存在问题与发展趋势  124-126
攻读博士期间已发表和投稿的论文  126-127
致谢  127-128

聚芴类共轭聚合物荧光传感器的合成、设计及应用研究

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