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用L-谷氨酸合成的衍生物拆分外消旋的1，1\'-联-2-萘酚

作　者: 陈宗华
导　师: 刘波
学　校: 哈尔滨理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 1,1′-联-2-萘酚(BINOL) 吡咯烷酮衍生物 对映体拆分 手性合成
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


1,1′-联-2-萘酚(BINOL)是一种典型的C2-轴手性分子,被广泛用作手性配体,参与不对称催化合成反应。对映体纯的(R)-BINOL和(S)-BINOL的合成已经被广泛地研究,主要有两种制备方法,即通过拆分外消旋的BINOL和不对称催化氧化偶合。用L-谷氨酸合成的衍生物(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分外消旋的BINOL是本论文的主要课题。本文的工作主要包括以下几方面:1、建立了(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺1的高效液相色谱(HPLC)的对映体过量(ee)值检测方法。1)以L-酒石酸型网状聚合物为手性固定相,建立了2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的HPLC对映体拆分方法,考察了固定相单体类型、流动相组成、流速等对对映体分离的影响。2)优化后的色谱条件为:KR-100-TBB(250mm×4.6mm,5um)色谱柱,流动相为正已烷和异丙醇(90:10,v/v),流速为1.0mL/min,室温。3)在最佳色谱条件下(R)型和(S)型对映体保留时间分别为19.2min和21.5min,分离度为1.51。2、研究了(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的合成方法。1)分别以L-谷氨酸2、L-焦谷氨酸3和L-焦谷氨酸甲酯4为原料,合成了光学纯的(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺。2)研究了(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的合成过程中产物的外消旋化,讨论了反应时间、温度等的影响。3)阐述了产物外消旋化作用的机理以及副产物2-烯苯胺吡咯烷-5-羧酰苯胺5的生成机理。3、改进了用(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分外消旋1,1′-联-2-萘酚6的方法。1)通过动力学结晶控制的方法,改进了(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分外消旋BINOL的工艺,得到ee值均大于99%的(R)-BINOL和(S)-BINOL。2)采用正交实验的方法研究了反应时间、拆分剂用量、溶剂组成以及溶剂体积在拆分过程中对(R)-BINOL和(S)-BINOL的产率的影响。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第1章 绪 论  13-29
  1.1 课题的来源与意义  13-14
  1.2 手性拆分技术  14-17
    1.2.1 直接结晶拆分  14-15
    1.2.2 化学拆分  15-16
    1.2.3 动力学拆分  16-17
    1.2.4 色谱拆分  17
  1.3 光学纯BINOL 的拆分进展  17-27
    1.3.1 环磷酸酯法  17-20
    1.3.2 生物碱法  20-22
    1.3.3 氨基酸法  22-25
    1.3.4 生物酶法  25-26
    1.3.5 色谱法  26-27
  1.4 本文研究的主要内容  27-29
第2章 (S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的HPLC 的EE 值检测方法  29-34
  2.1 引言  29-30
  2.2 实验部分  30
    2.2.1 仪器及试剂  30
    2.2.2 色谱条件  30
  2.3 结果与讨论  30-33
    2.3.1 固定相中手性单体类型对外消旋对映体拆分的影响  30-31
    2.3.2 流动相中异丙醇含量对消旋对映体分离的影响  31-32
    2.3.3 流动相流速对消旋对映体分离的影响  32-33
  2.4 本章小结  33-34
第3章 (S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的合成方法及其外消旋化研究  34-49
  3.1 引言  34
  3.2 合成的策略  34-35
  3.3 结果与讨论  35-40
    3.3.1 (S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的合成  35-37
    3.3.2 (S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的外消旋化  37-38
    3.3.3 副产物2-烯苯胺吡咯烷-5-羧酰苯胺的反应机理  38-39
    3.3.4 微波条件下(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺的合成  39-40
  3.4 实验部分  40-41
    3.4.1 仪器及试剂  40
    3.4.2 L-谷氨酸为原料  40-41
    3.4.3 L-焦谷氨酸为原料  41
    3.4.4 L-焦谷氨酸甲酯为原料  41
  3.5 本章小结  41-49
第4章 外消旋1，1′-联-2-萘酚的拆分  49-60
  4.1 引言  49
  4.2 结果与讨论  49-53
    4.2.1 外消旋BINOL 拆分工艺的改进  49-51
    4.2.2 外消旋BINOL 拆分正交试验  51-53
  4.3 实验部分  53-57
    4.3.1 仪器与试剂  53
    4.3.2 外消旋BINOL 的合成  53-57
    4.3.3 外消旋BINOL 的拆分  57
    4.3.4 外消旋BINOL 的色谱拆分  57
  4.4 本章小结  57-60
结论  60-61
参考文献  61-66
攻读硕士学位期间发表的学术论文  66-67
致谢  67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质
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