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合成苯氨基甲酸甲酯氧化锆催化剂的研究

作　者: 苗静
导　师: 王延吉
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 苯氨基甲酸甲酯 碳酸二甲酯 苯胺 氧化锆 溶胶-凝胶法 催化合成
分类号: TQ245.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


苯氨基甲酸甲酯（MPC）,是合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的重要中间体。本文对碳酸二甲酯和苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯的ZrO2催化剂及工艺条件进行了研究。 对该反应体系建立了一套液相色谱的的定量分析方法,选用KromasilTMC-18色谱柱,采用以硝基苯为内标物的内标法,实现了苯胺、苯氨基甲酸甲酯、N-甲基苯胺、二苯脲及N,N-二甲基苯胺的定量分析,建立了工作曲线。 以水为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备纳米ZrO2,考察制备条件对ZrO2晶相和粒径的影响。实验发现,延长反应时间、提高醋酸浓度以及降低锆盐浓度有助于四方相ZrO2的生成;缩短反应时间、提高醋酸浓度以及减小尿素用量有助于ZrO2粒径的增大。 将纳米ZrO2的晶粒尺度和晶相与其催化活性相关联,得出粒径小、四方含量高的纳米ZrO2具有较好的催化活性,主产物MPC的选择性较高。以所制备的纳米ZrO2为催化剂,在n（DMC）/n（Aniline）为20,催化剂用量为1.4g/100mlDMC,443.15K反应7h时,苯胺的转化率最高可达43.2%,MPC的收率为9.2%。 为提高ZrO2的比表面积,采用等体积浸渍法制备负载型ZrO2,并考察其活性,发现碱性载体不利于该反应的进行,而弱酸性的载体对于该反应具有较好的活性;并筛选出SiO2为适宜的催化剂载体。将ZrO2负载在高比表面的SiO2上,可大幅提高ZrO2/SiO2催化剂的催化活性;考察了负载量、焙烧温度、焙烧时间对ZrO2/SiO2催化活性的影响,在ZrO2负载量1%,573.15K焙烧2h的条件下,催化剂具有较好的活性。 确定了ZrO2/SiO2催化剂上合成苯氨基甲酸甲酯的适宜工艺条件:催化剂用量为1.4g/100mlDMC,n（DMC）/n（Aniline）为20,反应温度为443.15K,反应时间为7h,此时苯胺转化率为98.6%,MPC收率为79.8%。将催化剂重复使用5次后,苯胺的转化率下降了23.2%,MPC的收率下降了12.7%,对反应前后的催化剂进行表征,发现其比表面积、孔容、孔径的下降是其活性失活的原因。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-10
第一章 文献综述  10-24
  §1-1 引言  10-11
  §1-2 苯氨基甲酸甲酯(MPC)合成现状  11-15
    1-2-1 苯氨基甲酸甲酯的性质  11
    1-2-2 苯氨基甲酸甲酯合成的发展史及国内外研究现状  11-15
      1-2-2-1 苯胺氧化羰基化法  12
      1-2-2-2 硝基苯还原羰基化法  12
      1-2-2-3 Hofmann重排法  12-13
      1-2-2-4 尿素醇解法  13
      1-2-2-5 氨基酯交换法  13
      1-2-2-6 碳酸二甲酯胺解法  13-15
  §1-3 ZrO_2的性质及制备方法  15-23
    1-3-1 ZrO_2的性质  15-17
      1-3-1-1 物理特性  15-17
      1-3-1-2 化学特性  17
    1-3-2 ZrO_2的催化应用  17-19
    1-3-3 ZrO_2粉体的制备  19-23
      1-3-3-1 固相法  20
      1-3-3-2 气相法  20
      1-3-3-3 液相法  20-23
    1-3-3 负载型ZrO_2的制备  23
  §1-4 本文的意义及研究工作的提出  23-24
第二章 实验部分  24-30
  §2-1 化学原料与试剂  24-25
    2-1-1 化学试剂  24-25
    2-1-2 载体  25
  §2-2 催化剂的制备  25-26
    2-2-1 纳米ZrO_2的制备方法  25
    2-2-2 负载型ZrO_2的制备方法  25-26
  §2-3 实验装置及实验步骤  26-27
    2-3-1 催化剂制备装置  26
    2-3-2 催化剂活性评价装置  26-27
    2-3-3 实验步骤  27
  §2-4 产物分析及计算方法  27-28
    2-4-1 色谱条件  27
    2-4-2 试剂制备  27-28
    2-4-3 样品分析  28
  §2-5 催化剂的表征  28
    2-5-1 X-射线衍射分析(XRD)  28
    2-5-2 透射电子显微镜分析(TEM)  28
    2-5-3 比表面、孔容和孔径分析  28
    2-5-5 TG／DTA分析  28
  §2-6 数据处理  28-30
第三章 苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应产物的定性和定量分析  30-38
  §3-1 苯胺与DMC合成苯氨基甲酸甲酯反应产物的定性分析  30-33
    3-1-1 引言  30
    3-1-2 实验部分  30
      3-1-2-1 仪器和试剂  30
      3-1-2-2 分析条件  30
    3-1-3 结果与讨论  30-33
    3-1-4 小结  33
  §3-2 苯胺与DMC合成苯氨基甲酸甲酯反应产物的定量分析  33-38
    3-2-1 引言  33
    3-2-2 实验部分  33
      3-2-2-1 仪器和试剂  33
      3-2-2-2 色谱条件  33
    3-2-3 结果与讨论  33-37
      3-2-3-1 色谱分离  33-34
      3-2-3-2 标准曲线、线性范围和检测限  34-36
      3-2-3-3 精密度的测定  36
      3-2-3-4 回收率的测定  36-37
    3-2-4 小结  37-38
第四章 纳米ZrO_2的制备、表征及催化反应性能研究  38-51
  §4-1 前言  38
  §4-2 结果与讨论  38-50
    4-2-1 乙醇为溶剂的溶胶-凝胶法纳米ZrO_2的制备  38-39
    4-2-2 水为溶剂的溶胶-凝胶法纳米ZrO_2的制备  39-40
    4-2-3 制备条件对纳米ZrO_2粉体晶相和粒径的影响  40-45
      4-2-3-1 反应时间对ZrO_2晶相和粒径的影响  41-42
      4-2-3-2 ZrOCl_2浓度对ZrO_2晶相和粒径的影响  42-43
      4-2-3-3 醋酸浓度对ZrO_2晶相和粒径的影响  43-44
      4-2-3-4 尿素(Urea)用量对ZrO_2晶相和粒径的影响  44
      4-2-3-5 焙烧温度对ZrO_2晶相和粒径的影响  44-45
    4-2-4 纳米ZrO_2催化剂上MPC的合成  45-50
      4-2-4-1 不同反应时间制备的ZrO_2对合成MPC的影响  46
      4-2-4-2 不同锆盐浓度制备ZrO_2对合成MPC的影响  46-47
      4-2-4-3 不同醋酸浓度制备ZrO_2对合成MPC的影响  47
      4-2-4-4 不同n(Urea)／n(ZrOCl_2)制备的ZrO_2对合成MPC的影响  47-48
      4-2-4-5 不同焙烧温度制备的ZrO_2对合成MPC的影响  48
      4-2-4-6 纳米ZrO_2的晶粒尺度、四方晶相含量与其催化活性的关系  48-50
      4-2-4-7 小结  50
  §4-3 本章小结  50-51
第五章 负载型ZrO_2催化剂的制备、表征及反应性能研究  51-62
  §5-1 前言  51
  §5-2 载体的筛选  51-53
  §5-3 催化剂制备条件的影响  53-57
    5-3-1 ZrO_2／SiO_2的TG／DTA分析  53
    5-3-2 ZrO_2负载量对催化剂性能的影响  53-55
    5-3-3 焙烧温度对催化性能的影响  55-57
    5-3-4 焙烧时间对催化性能的影响  57
  §5-4 苯胺与碳酸二甲酯反应工艺条件的研究  57-61
    5-4-1 反应温度的影响  57-58
    5-4-2 反应时间的影响  58
    5-4-3 催化剂用量的影响  58-59
    5-4-4 原料配比的影响  59-60
    5-4-5 催化剂的稳定性  60-61
  §5-5 本章小节  61-62
第六章 结论  62-63
参考文献  63-68
致谢  68-69
攻读学位期间所取得的相关科研成果  69

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 芳香族化合物的生产 > 芳香族羧酸及其衍生物 > 芳酸的功能衍生物 > 芳酸酯
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