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钙钛矿型复合氧化物前驱体催化剂上甲烷/二氧化碳重整制合成气的研究

作　者: 赵虹
导　师: 楼辉
学　校: 浙江大学
专　业: 物理化学
关键词: 甲烷 二氧化碳 合成气 钙钛矿型复合氧化物 催化剂前驱体 重整反应 脉冲反应 反应机理
分类号: TE665.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


甲烷/二氧化碳重整不仅可以制备低H2/CO比的合成气,为F-T合成等工业过程提供更合乎需要的原料,而且这一过程可以有效地利用二氧化碳,对于解决日益严重的环境问题也具有重要意义。对于该反应的催化剂体系已经有很多的研究,基于成本等一系列问题的综合考虑,人们目前研究的重点还是放在Ni基催化剂上。但是Ni基催化剂存在的最大问题是催化剂失活。由于甲烷/二氧化碳重整反应是高温反应,且原料气中C/H比较高,因此催化剂失活的主要原因当为催化剂的积炭和烧结。 近年来,采用钙钛矿型（ABO3,A2BO4）复合氧化物作为催化剂的前驱体用于甲烷重整反应研究逐渐增多。这类氧化物中B位离子经过还原可以得到高分散的活性金属粒子,并且可以通过A位或B位离子部分取代大大提高其催化活性而几乎不改变其结构。本论文采用钙钛矿型复合氧化物作为催化剂前驱体,进行了甲烷/二氧化碳重整研究,以期在合适的载体上（La的氧化物）稳定B位金属粒子,抑制在重整反应中催化剂的积碳,并对其反应机理做了初步的探讨。 第三章较系统地研究了A2BO4（A=La,B=Ni）类钙钛矿型复合氧化物作为催化剂前驱体在催化甲烷/二氧化碳重整中的活性。并对LaNiO3、La4Ni3O10、La3Ni2O7、La2NiO4、La3NiO5和La4NiO6等一系列催化剂的催化活性和抗积炭性能作了比较。实验发现,在催化反应中,甲烷转化速率的大小存在以下的顺序:La4Ni3O10<La3Ni2O7<La2NiO4<La3NiO5<La4NiO6;LaNiO3<La2NiO4<La3NiO5<La4NiO6。积炭量:La4Ni3O10（8.4%）<La3Ni2O7（10.8%）<La2NiO4（12.3%）;放热峰温度变化:La4Ni3O10（598℃）>La3Ni2O7（593℃）>La2NiO4（570℃）。表明金属Ni在催化剂中的含量越少,催化反应中甲烷的转化速率也就越快,生成的无定型炭和石墨碳也就越多;同时又最容易活化消除。催化剂表面的CHx物种和无定型碳及石墨碳的生成和消除可以达到一种快速平衡,不会使得催化剂失活。 第四章考察了Co取代晶格中不同的Ni含量的La2NixCo1-xO4催化剂上CH4/CO2重整反应活性。实验表明,此催化剂活性受催化剂中Ni活性组分的含量影响。在Ni量较少的时,由于Co对此重整反应的催化活性远低于Ni,催化剂活

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-10
第一章 文献综述  10-36
  1.1 甲烷二氧化碳重整研究的意义  10-11
  1.2 天然气(甲烷)转化利用的途径  11-13
    1.2.1 直接转化法  11
    1.2.2 间接转化法  11-13
  1.3 甲烷／二氧化碳重整研究进展与评述  13-30
    1.3.1 CH_4／CO_2重整反应热力学分析  13-15
    1.3.2 CH_4／CO_2重整反应催化剂的研究  15-25
      1.3.2.1 催化剂体系  15-16
      1.3.2.2 催化剂活性组分  16-17
      1.3.2.3 载体效应  17-20
      1.3.2.4 助催化剂的作用  20-22
      1.3.2.5 催化剂的失活特性  22
      1.3.2.6 催化剂失活机理  22-25
    1.3.3 CH_4／CO_2重整反应机理分析  25-27
    1.3.4 钙钛矿复合氧化物结构及应用  27-30
  1.4 本论文的目的和内容  30-31
    1.4.1 甲烷／二氧化碳重整反应存在的问题  30-31
    1.4.2 本论文的内容  31
  参考文献  31-36
第二章 催化剂的制备及研究方法  36-42
  2.1 催化剂的制备  36-37
    2.1.1 化学试剂及气体  36
      试剂：  36
      气体：  36
    2.1.2 催化剂的制备  36-37
  2.2 实验研究方法  37-41
    2.2.1 催化剂活性评价  37-38
      2.2.1.1 CH_4／CO_2重整反应活性  37
      2.2.1.2 脉冲反应  37-38
    2.2.2 催化剂表征方法  38-41
      2.2.2.1 X-射线衍射  38-39
      2.2.2.2 XPS  39
      2.2.2.3 TPR  39-40
      2.2.2.4 TG-DTA  40
      2.2.2.5 原位漫反射红外光谱实验  40-41
  2.3 计算公式  41-42
    2.3.1 活性评价中计算公式  41
    2.3.2 脉冲实验中计算公式  41-42
第三章 在以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的Ni-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应的研究  42-60
  3.1.引言  42-43
  3.2.实验结果与讨论  43-56
    3.2.1 类钙钛矿复合氧化物La_2NiO_4的合成及催化性能等的研究  43-50
      3.2.1.1 不同温度焙烧的La_2NiO_4的物相分析  43-44
      3.2.1.2 不同温度焙烧的La_2NiO_4的TPR分析  44-46
      3.2.1.3 不同温度焙烧的La_2NiO_4对CH_4／CO_2重整反应活性  46-47
      3.2.1.4 样品反应以后XRD分析  47-48
      3.2.1.5 样品反应以后XPS分析  48-50
      3.2.1.6 类钙钛矿催化剂La_2NiO_4合成及催化性能的研究部分小结  50
    3.2.2 LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2Ni_O_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6的合成及催化剂催化性能等的研究。  50-56
      3.2.2.1 LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2NiO_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6在CH_4／CO_2重整反应中催化性能的研究  51-53
      3.2.2.2 LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2NiO_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6的XRD和TPR表征。  53-55
      3.2.2.3 催化剂反应10h以后的热重分析。  55-56
  3.3.小结。  56-58
  参考文献  58-60
第四章 在以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的Ni-Co-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应的研究  60-69
  4.1 引言  60
  4.2 Ni-Co-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应活性研究  60-64
    4.2.1 La_2Ni_(0.6)Co_(0.4)O_4催化剂上CH_4／CO_2重整反应活性研究  60-62
    4.2.2 空速对La_2Ni_(0.6)Co_(0.4)O_4催化剂活性的影响  62
    4.2.3 La_2NixCo_(1-x)O_4催化剂上CH_4／CO_2重整反应活性研究  62-64
  4.3 催化剂表征  64-65
    4.3.1 XRD  64
    4.3.2 TPR  64-65
  4.4 结论  65-68
  参考文献：  68-69
第五章 以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的Ni-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应机理的研究  69-88
  5.1.引言  69-71
  5.2.气体脉冲表征  71-76
    5.2.1 CH_4，CO_2和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(F)催化剂上的脉冲  71
    5.2.2 CO_2，CH_4和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(F)催化剂上的脉冲  71-73
    5.2.3 CH_4，CO_2和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(R)催化剂上的脉冲  73-74
    5.2.4 CO_2，CH_4和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(R)催化剂上的脉冲  74-76
  5.3 XRD表征  76-77
  5.4 Raman表征  77-79
  5.5 原位红外(In-situ-FTIR)光谱表征  79-84
    5.5.1 CH_4／CO_2在La_2O_3上反应的原位FTIR光谱  79-81
    5.5.2 CH_4／CO_2在La_2NiO_4(F)催化剂上反应的原位FTIR光谱  81-82
    5.5.3 CH_4／CO_2在La_2NiO_4(R)催化剂上反应的原位FTIR光谱  82-83
    5.5.4 CH_4在La_2NiO_4(F)催化剂上反应的原位FTIR光谱  83-84
  5.6.小结  84-86
    5.3.1 甲烷活化  84
    5.3.2 二氧化碳活化  84-85
    5.3.3 CH_4／CO_2重整反应的机理推测  85-86
  参考文献  86-88
第六章 结论  88-90
硕士期间已经发表和即将发表的论文  90-91
致谢  91

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中图分类: > 工业技术 > 石油、天然气工业 > 石油、天然气加工工业 > 人造石油 > 合成石油 > 合成气的制取与净化
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