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碱土金属对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响

作　者: 孙玉川
导　师: 唐渝；杨骏
学　校: 暨南大学
专　业: 无机化学
关键词: F-T合成铁基催化剂碱土金属 Mg助剂 Ca助剂焙烧温度固定床反应器喷雾干燥技术
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

F-T合成（Fischer-Tropsch synthesis）是指以合成气（CO+H₂）为原料,经催化反应制取烃和其它化学品的过程。我国煤的储量巨大而石油和天然气的储量有限,因此发展煤基合成气的F-T合成制取液体燃料技术具有重要的现实意义。铁基催化剂F-T合成反应活性高,廉价易得,且具有高的水煤气变换（WGS）活性,因此更适用于低H₂/CO比的煤基合成气的F-T合成。大量研究表明,通过助剂和载体的添加能在一定范围内改善铁基催化剂的活性,灵活地控制其F-T合成产物选择性。K、Cu、Mn是比较常用的助剂,文献中有关这几种助剂的研究很多,然而有关碱土金属助剂影响的报道很少,并且很不系统。本论文旨在考察喷雾干燥微球状铁基催化剂上碱土金属助剂的作用,尤其是Mg和Ca。采用连续共沉淀与喷雾干燥技术相结合的方法制备了两个系列催化剂Fe/Cu/K/Mg/SiO₂和Fe/Cu/K/Ca/SiO₂。以固定床反应器为主要催化剂反应评价装置,采用H₂/CO=2的甲醇裂解气作为合成原料气,在250℃、2.0MPa、2000h^-1的条件下考察了催化剂的F-T合成反应性能,结合N₂物理吸附、程序升温还原（H₂-TPR、CO-TPR）、M（?）ssbauer谱（MES）、X-射线衍射（XRD）等表征手段,探讨了Mg助剂、Ca助剂对催化剂F-T合成反应性能的影响,并考察了焙烧温度对Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响。 1.Mg助剂对铁基催化剂F-T合成性能的影响 Mg助剂的添加,能明显的增加催化剂的BET比表面积,但是对添加Mg助剂的催化剂而言,催化剂的BET表面积随着Mg助剂含量的增加而减小。Mg助剂能减小α-Fe₂O₃晶体粒径,使催化剂中α-Fe₂O₃更为分散。适量的Mg助剂添加能明显促进催化剂的还原和碳化。没有添加Mg助剂的催化剂还原后,体相中有α-Fe₂O₃和Fe₃O₄,没有铁碳化物;添加Mg助剂的催化剂还原后没有检测到α-Fe₂O₃和Fe₃O₄,除催化剂M-1外,其它三个催化剂均有较多铁碳化物,且铁碳化物的含量随着Mg助剂含量的增大而增大,继续增加Mg含量,铁碳化物含

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摘要  4-6
ABSTRACT  6-13
第一章文献综述和选题背景  13-24
  1.1 引言  13-15
  1.2 F-T合成反应器的研究进展  15-17
  1.3 F-T合成催化剂研究现状  17-18
  1.4 F-T合成铁基催化剂研究进展  18-22
    1.4.1 助剂对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  19-21
      1.4.1.1 钾、锰助剂的影响  19-20
      1.4.1.2 其它助剂的影响  20
      1.4.1.3 结构助剂的作用  20-21
    1.4.2 F-T合成铁基催化剂的预处理  21-22
  1.5 选题背景及研究内容  22-24
    1.5.1 选题背景  22
    1.5.2 本论文的研究内容  22-24
第二章实验装置及其实验研究方法  24-32
  2.1 催化剂表征  24-26
    2.1.1 催化剂样品的处理  24
    2.1.2 催化剂织构表征  24
    2.1.3 催化剂物相表征  24-25
    2.1.4 催化剂还原和碳化性质表征  25-26
  2.2 F-T合成反应性能测试  26
    2.2.1 催化剂原位还原  26
    2.2.2 固定床F-T合成反应性能测试  26
  2.3 催化剂F-T合成原料气及产物分析  26-28
  2.4 典型的气相、液相及蜡相分析色谱图  28-30
  2.5 F-T合成物理量  30-32
第三章 Mg助剂对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  32-56
  3.1 引言  32-33
  3.2 实验部分  33
    3.2.1 催化剂的制备  33
    3.2.2 催化剂的测试与表征  33
  3.3 催化剂表征  33-46
    3.3.1 新鲜催化剂和还原态催化剂的织构特征  33-35
    3.3.2 程序升温还原(TPR)  35-38
      3.3.2.1 H_2-TPR  35-37
      3.3.2.2 CO-TPR  37-38
    3.3.3 催化剂的体相结构  38-46
      3.3.3.1 氧化态催化剂  38-41
      3.3.3.2 还原态催化剂  41-45
      3.3.3.3 反应后催化剂  45-46
  3.4 F-T合成反应性能  46-55
    3.4.1 催化剂的F-T合成反应活性和稳定性  46-49
    3.4.2 催化剂的F-T反应产物选择性  49-53
      3.4.2.1 烃产物的选择性  49-50
      3.4.2.2 CO_2选择性  50-52
      3.4.2.3 有机含氧化物的选择性  52-53
    3.4.3 催化剂的F-T反应烃产物的碳数分布  53-55
  3.5 本章小结  55-56
第四章焙烧温度对含Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  56-66
  4.1 引言  56
  4.2 实验方法  56-57
    4.2.1 催化剂制备  56-57
    4.2.2 催化剂的表征方法  57
  4.3 催化剂表征  57-62
    4.3.1 氧化态催化剂的织构特征  57
    4.3.2 氧化态催化剂的体相结构  57-60
    4.3.3 催化剂的H_2-TPR结果  60-61
    4.3.4 反应后催化剂的体相结构  61-62
  4.4 不同温度焙烧后催化剂的F-T合成反应性能  62-65
    4.4.1 催化剂的活性和隐定性  62-63
    4.4.2 催化剂的F-T合成产物选择性  63-65
      4.4.2.1 烃产物分布  63-65
      4.4.2.2 有机含氧化物选择性  65
  4.5 本章小结  65-66
第五章 Ca助剂对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  66-74
  5.1 引言  66
  5.2 实验部分  66-67
    5.2.1 催化剂制备  66-67
    5.2.2 催化剂测试与表征  67
  5.3 催化剂的织构特征表征  67-68
  5.4 催化剂的F-T合成反应性能  68-72
    5.4.1 催化剂的活性和隐定性  68-69
    5.4.2 催化剂的F-T合成产物选择性  69-72
      5.4.2.1 CH_4和C_5~+选择性  69-70
      5.4.2.2 CO_2选择性  70-71
      5.4.2.3 含氧化物选择性  71-72
  5.5 小结  72-74
第六章全文总结与展望  74-77
  6.1 论文总结  74-76
    6.1.1 Mg助剂对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  74-75
    6.1.2 焙烧温度对Mg助剂铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  75
    6.1.3 Ca助剂对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响  75-76
  6.2 本论文的创新之处  76
  6.3 进一步工作设想  76-77
参考文献  77-89
附录  89-90
致谢  90

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