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超临界CO_2中水杨酸（钠）的制备研究

作　者: 胡斯翰
导　师: 林春绵
学　校: 浙江工业大学
专　业: 环境工程
关键词: 超临界CO2 苯酚(钠) 水杨酸(钠) 碳酸钾
分类号: O614.112
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 13次
引　用: 2次
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内容摘要


超临界CO2作为替代溶剂和反应介质已在萃取分离和化学反应中得到了成功的应用。另外,作为主要的温室气体之一,CO2的固定与资源化利用已得到国内外的广泛重视。研究超临界CO2参与的有机合成反应（CO2既作为反应溶剂,又作为反应物）,既可拓展CO2资源化利用的可行途径,又是绿色合成的发展方向。本文综述了CO2的综合利用情况和水杨酸的生产现状,重点阐述国内外基于超临界流体反应的CO2资源化利用进展,并在此基础上开展了超临界CO2中的羧基化反应——水杨酸（钠）的制备研究。实验以自制的酚钠为原料,在超临界CO2中合成水杨酸钠。考察了酚钠的不同制备条件对水杨酸钠收率的影响;并在反应温度105℃180℃、反应时间0.5 h4 h、反应压力2 MPa13 MPa的条件下,对酚钠在超临界CO2中的羧基化反应进行了研究。结果表明:酚钠制备的理想摩尔配比（苯酚/氢氧化钠）和温度分别为1.05、7585℃;羧基化产物主要为水杨酸钠,选择性较高;产物水杨酸钠的收率随反应温度、压力的升高先升高后下降,随反应时间的延长先升高后趋于平衡,最后略有下降。在反应温度150℃、反应时间2 h、反应压力8 MPa的条件下,水杨酸钠收率最高可达54.6%。通过分析羧基化产物,提出了可能的反应机理。对反应动力学的研究最终得出该反应的活化能为:34.8 kJ·mol-1。实验筛选确定以K2CO3为催化剂,苯酚为原料,将超临界CO2改进传统的两步合成方法（Kolbe-Schmitt法）为一步,直接合成水杨酸。在反应温度160℃220℃、反应压力4 MPa12 MPa、催化剂相对投加量nK2CO3/nphenol=0.25-1.5、反应时间1h10h的条件下对苯酚在超临界中的羧基化反应进行了研究。结果表明:羧基化产物主要为水杨酸,选择性较高,副产物有极少量对羟基苯甲酸;主产物水杨酸的收率随反应温度、压力的升高先升高后下降,随催化剂投加量、反应时间的延长先升高后趋于平衡。较为理想的反应条件为:反应温度190℃,反应压力8MPa,反应时间35 h,催化剂用量5 mmol (nK2CO3/nphenol=1/2),此时收率为46.651.2%。通过对羧基化产物的分析,提出了可能的反应机理。反应动力学的研究最终得出该反应的活化能为:24.8 kJ·mol-1。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
符号说明  10-11
第一章 前言  11-13
  1.1 课题背景与意义  11-12
  1.2 研究内容  12-13
第二章 文献综述  13-31
  2.1 二氧化碳对环境的影响  13
  2.2 C0_2的资源化利用及其重要意义  13-15
  2.3 水杨酸概述  15-19
    2.3.1 水杨酸性质及应用  15-16
    2.3.2 水杨酸生产工艺概述  16-19
  2.4 超临界流体技术  19-30
    2.4.1 超临界流体概述  19-21
    2.4.2 超临界C0_2的特性  21
    2.4.3 超临界化学反应  21-23
    2.4.4 基于超临界流体反应的C0_2资源化利用  23-30
  2.5 小结  30-31
第三章 实验部分  31-37
  3.1 实验主要材料及装置  31-33
    3.1.1 实验材料及制备  31-32
    3.1.2 实验装置  32-33
  3.2 实验影响因素及条件控制  33-34
    3.2.1 实验影响因素  33-34
    3.2.2 实验条件控制  34
  3.3 实验工作  34-35
    3.3.1 实验装置的气密性、安全性检查  34
    3.3.2 实验方案  34-35
  3.4 分析方法  35-36
    3.4.1 液-质色谱分析  35
    3.4.2 液相色谱分析  35
    3.4.3 傅立叶红外光谱分析  35-36
  3.5 数据处理  36
  3.6 实验难点与创新点  36-37
    3.6.1 实验难点  36
    3.6.2 实验创新点  36-37
第四章 以超临界C0_2改进Kolbe-Schmitt反应合成水杨酸钠研究  37-52
  4.1 引言  37
  4.2 实验内容  37
  4.3 实验结果与讨论  37-48
    4.3.1 产物分析  37-40
    4.3.2 标准曲线绘制  40-42
    4.3.3 反应条件对羧基化反应的影响  42-48
  4.4 反应机理探讨  48-49
  4.5 反应动力学  49-50
  4.6 小结  50-52
第五章 超临界直接合成水杨酸的实验研究  52-68
  5.1 引言  52
  5.2 实验内容  52
  5.3 实验结果与讨论  52-63
    5.3.1 催化剂的选择  52-54
    5.3.2 产物分析  54-56
    5.3.3 标准曲线绘制  56-58
    5.3.4 反应条件对羧基化反应的影响  58-63
  5.4 反应机理探讨  63-65
  5.5 反应动力学  65-66
  5.6 小结  66-68
第六章 结论与展望  68-70
  6.1 结论  68-69
  6.2 展望  69-70
参考文献  70-78
致谢  78-79
攻读学位期间发表的学术论文目录  79

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 无机化学 > 金属元素及其化合物 > 第Ⅰ族金属元素及其化合物 > 碱金属（ⅠA族）元素 > 钠Na
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