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Na_2LiAlH_6的合成及其储氢性能

作　者: 王锋淮
导　师: 潘洪革；刘永锋
学　校: 浙江大学
专　业: 材料学
关键词: 储氢材料金属铝氢化物结构特性吸放氢性能催化机理
分类号: TG139.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本文在全面综述国内外新型轻金属铝氢化物储氢材料研究进展的基础上,确定以Na₂LiAlH₆作为研究对象,通过XRD、XPS、TPD、FTIR以及气态吸放氢性能测试等多种分析测试方法,系统研究了Na₂LiAlH₆储氢性能、吸放氢反应机理和催化剂添加以及复合体系对Na₂LiAlH₆储氢性能的影响。研究内容主要包括以下三个方面:Na₂LiAlH₆的球磨合成机制及其吸放氢反应机理;催化剂添加对Na₂LiAlH₆吸放氢性能的影响;以及Na₂LiAlH₆/Mg（NH₂）₂复合体系的储氢性能。通过在氩气气氛下球磨摩尔比为2:1的NaH和LiAlH₄合成Na₂LiAlH₆。对不同球磨时间样品的结构测试表明,NaH和LiAlH₄首先发生置换反应生成LiH和NaAlH₄,继续球磨后,LiH、NaAlH₄和剩余的NaH反应生成Na₂LiAlH₆。吸放氢测试结果显示,Na₂LiAlH₆通过三步反应可以可逆地储存约6.7 wt%的氢。放氢热力学和动力学研究表明,第一步放氢反应的焓变和表观活化能分别为63.8kJ/mol-H₂和173 kJ/mol,表明放氢反应有较高的热力学和动力学势垒。进一步研究发现,Na₂LiAlH₆的第一步放氢反应可以通过产物的形核和长大模型（JMA方程）进行解释。结果显示,第一步放氢反应为形核率逐渐降低的扩散控制过程。在上述研究基础上,为了改善Na₂LiAlH₆的储氢性能,研究了Ti基催化剂（Ti、TiH₂、TiSi₂、TiF₃和TiF₄）添加对其储氢性能和吸放氢反应机制的影响。结果发现,添加5 wt%的TiF₄呈现出最好的催化效果。和原始Na₂LiAlH₆相比,TiF₄添加使样品的初始放氢温度降低了50℃左右。进一步研究显示,TiF₄不仅能改善Na₂LiAlH₆放氢反应的动力学,而且可以调整放氢反应的热力学。添加TiF₄后,Na₂LiAlH₆第一步放氢反应的焓变和表观活化能分别为57.3 kJ/mol-H₂和143.6kJ/mol,较原始Na₂LiAlH₆都有一定程度的降低。机理研究表明,Ti原子和F原子在Na₂LiAlH₆吸放氢性能改善过程中均起到重要作用。其中Ti原子通过和Al形成Ti-Al相来改善材料吸放氢过程中氢气分子的解离和生成,F原子通过生成LiF和部分取代Na₂LiAlH₆中的H原子来改善材料的放氢动力学和热力学。此外,LiF的生成可以作为LiH和Al的形核核心,导致放氢过程转变为形核核心饱和的扩散控制过程。为了进一步改善Na₂LiAlH₆的储氢性能,研究了Na₂LiAlH₆-1.5Mg（NH₂）₂复合体系的吸放氢性能及其反应机理。研究发现,Na₂LiAlH₆/Mg（NH₂）₂体系共可以放出5.08 wt%的氢气,相当于8.65个H原子。进一步研究发现,不同球磨处理对Na₂LiAlH₆/Mg（NH₂）₂体系的放氢过程有较大影响,在500rpm球磨过程中,Al和N较易产生相互作用而弱化Al-H键,从而导致大量氢气放出。而在100rpm球磨条件下,Al和N之间没有发生相互作用,因此无氢气放出。在随后的加热过程中,放氢反应分为两步,第一步发生Na₂LiAlH₆的分解放氢反应,然后生成的LiH与Mg（NH₂）₂发生第二步放氢反应。DSC分析表明,Na₂LiAlH₆/Mg（NH₂）₂体系放氢是一个热力学可逆的过程,但实际测试发现,在250℃和115 bar氢压条件下,只有4个H原子能够实现可逆吸放,这可能是由于体系放氢后生成了不可逆的AlN和Mg₃N₂所致。

全文目录

致谢  7-8
摘要  8-10
ABSTRACT  10-13
目次  13-16
第一章绪论  16-22
  1.1 氢能研究开发的意义  16
  1.2 氢能系统  16-18
    1.2.1 氢的制备  16-17
    1.2.2 氢的储存  17-18
    1.2.3 氢的应用  18
  1.3 新型储氢材料的研究现状  18-22
    1.3.1 镁系储氢合金储氢  19
    1.3.2 氨硼烷储氢  19-20
    1.3.3 配位氢化物储氢  20
    1.3.4 金属氮氢基材料储氢  20-22
第二章文献综述-金属铝氢配位氢化物储氢材料的研究进展  22-34
  2.1 金属铝氢化物研究  22-29
  2.2 金属铝氢化物催化放氢的机理研究  29-32
    2.2.1 Ti在NaAlH_4催化放氢中的作用机理  29-31
    2.2.2 F~-离子在NaAlH_4催化过程中的作用机理  31-32
  2.3 复合金属铝氢化物体系研究  32-33
  2.4 问题的提出与研究内容  33-34
第三章实验与方法  34-39
  3.1 实验用原材料与样品制备  34-35
  3.2 材料结构分析  35
    3.2.1 X射线衍射测试(XRD)  35
    3.2.2 红外吸收光谱分析(FTIR)  35
    3.2.3 X射线光电子能谱分析(XPS)  35
    3.2.4 质谱分析(MS)  35
  3.3 储氢性能测试及热分析  35-39
    3.3.1 吸/放氢性能测试  35-37
    3.3.2 温控放氢性能测试(TPD)  37-38
    3.3.3 差示扫描量热分析(DSC)  38-39
第四章 Na_2LiAlH_6的合成及其储氢性能  39-49
  4.1 球磨对Na_2LiAlH_6形成的影响  39-40
  4.2 Na_2LiAlH_6的放氢性能及其放氢机理  40-46
    4.2.1 Na_2LiAlH_6的放氢性能  40-42
    4.2.2 Na_2LiAlH_6的放氢热力学和动力学  42-46
  4.3 Na_2LiAlH_6的可逆吸/放氢性能  46-48
  4.4 本章小结  48-49
第五章钛基催化剂添加对Na_2LiAlH_6吸放氢性能的影响  49-61
  5.1 钛基催化剂对Na_2LiAlH_6储氢性能的影响  49-50
    5.1.1 Na_2LiAlH_6催化剂添加样品的制备  49
    5.1.2 Na_2LiAlH_6催化剂添加样品的放氢性能  49-50
  5.2 催化剂添加对球磨后Na_2LiAlH_6结构的影响  50-55
  5.3 TiF_4添加对Na_2LiAlH_6放氢性能改善的机理  55-59
    5.3.1 TiF_4添加对Na_2LiAlH_6放氢动力学的影响  55-57
    5.3.2 TiF_4添加对Na_2LiAlH_6放氢热力学的影响  57-59
  5.4 TiF_4添加对Na_2LiAlH_6可逆吸放氢性能影响  59
  5.5 本章小结  59-61
第六章 Na_2LiAlH_6/Mg(NH_2)_2复合体系的吸放氢性能  61-70
  6.1 Na_2LiAlH_6/Mg(NH_2)_2复合体系的制备  61
  6.2 Na_2LiAlH_6/Mg(NH_2)_2复合体系的放氢性能及机理  61-68
    6.2.1 500rpm球磨条件下体系的放氢性能  61-64
    6.2.2 100rpm球磨条件下体系的结构和放氢性能  64-67
    6.2.3 Na_2LiAlH_6/Mg(NH_2)_2复合体系的可逆吸放氢性能  67-68
  6.3 球磨机制对Na_2LiAlH_6/Mg(NH_2)_2复合体系吸放氢性能的影响  68-69
  6.4 本章小结  69-70
第七章总结与展望  70-73
  7.1 Na_2LiAlH_6的合成及其储氢性能  70
  7.2 钛基催化剂添加对Na_2LiAlH_6吸放氢性能的影响  70-71
  7.3 Na_2LiAlH_6/Mg(NH_2)_2复合体系的吸放氢性能  71
  7.4 对今后工作的建议与展望  71-73
参考文献  73-81
作者简介及攻读硕士期间发表论文  81

Na_2LiAlH_6的合成及其储氢性能

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