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基于团簇模型的准晶及固溶体储氢合金研究

作　者: 袁亮
导　师: 董闯
学　校: 大连理工大学
专　业: 材料加工工程
关键词: Ti-Zr-Ni-V合金 Zr-Mo-Nb合金成分设计团簇结构模型吸放氢性能
分类号: TG139.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

具有实用价值的多组元储氢合金是氢能源材料研究的热点,而成分设计是开发新型多元储氢合金材料的关键。我们从材料的局域团簇结构角度,分析了几种典型储氢合会的相结构,发现这些合会相均可用局域团簇结构描述,其成分可以用团簇线判据(又称“团簇+连接原子”结构模型)加以诠释,为储氢合金的成分设计提供了新的参考方法。在三元体系中团簇线为连接两元团簇与第三组元的成分直线,其中第三组元即是连接原子。对AB5,AB2和Laves相相关的BCC固溶体储氢合金中氢原子占位的分析,发现氢原子可以大量的占据八面体和四面体间隙位,氢原子在不同间隙位置的稳定性主要与生成焓和几何畸变两方面相关,并最终影响了不同体系储氢合会的吸放氢性能。二十面体准晶合金中存在大量的四面体间隙,为氢的存储提供了位置,可使准晶具有大的储氢能力。本工作选取三元Ti-Zr-Ni为基础体系,利用团簇线判据设计合金成分,由两条团簇线Zr8Ni3-Ti和Ti9Ni4-Zr的交点确定三元Ti38Zr45Ni17准晶成分；然后添加V对基础成分进行合金化,从而获得一系列合金成分。利用铜模吸铸快冷工艺制备直径为3 mm的合金棒。吸放氢测试结果表明Ti38Zr45Ni17准晶在303 K首次吸氢量为0.9 wt.%,在573 K时合金首次吸氢量可达2.38wt.%,合金吸氢过程快速完成,并放出大量的热,可将吸氢前的粉末样品烧结成块体。吸氢后准晶结构消失,完全转化为氢化物结构。添加5-30 at.%的V进行合金化时可提高合金在573 K下的首次吸氢量,最大为2.96wt.%；具有BCC固溶体结构的(Ti0.38Zr0.45Ni0.17)40V60合金在室温下首次吸氢量为3.2 wt.%。由于准晶及其V合金化的合金在吸放氢之后均形成了稳定的氢化物,导致其放氢非常困难。团簇线在固溶体合金中的应用是选取Zr-Mo-Nb合金体系。利用团簇线方法设计了(Mo7Zr6)100-xNbx(x=2.5,5,7.1,10,30,40,50 at.%)系列合金成分,其中Mo7Zr6二十面体团簇,源自ZrMo2 Laves相。利用铜模吸铸快冷工艺制备了合金锭(ingot)和合金棒(rod)。XRD结果表明当x=30、40、50(rod)at.%时,合会为单一BCC固溶体；x=30,40 at.%(ingot)时,合金结构主要为BCC；当x<=10 at.%时,合金结构主要是ZrMo2 Laves相。结构的变化导致吸放氢性能也随之变化,随着Nb含量的升高,最大吸氢量随之增加。提高吸放氢温度,平台性稍微得到改善,但最大储氢量下降。与典型Ti-Cr-V体系相比,Zr-Mo-Nb合金的吸放氢平台性较差,但吸氢量(H／M)相差不大。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
1 绪论  9-22
  1.1 氢能及氢的存储方式  9-10
  1.2 储氢材料的发展概况  10-12
  1.3 固体储氢材料的分类  12-14
    1.3.1 金属储氢材料  12-14
    1.3.2 多孔固体储氢材料  14
    1.3.3 络合物储氢材料  14
  1.4 储氢原理  14-18
    1.4.1 热力学特性  15-16
    1.4.2 动力学特性  16-18
  1.5 储氢材料的制备  18-19
  1.6 储氢材料的应用  19-20
    1.6.1 燃料电池汽车的供氢方法  19-20
    1.6.2 储氢合金致动器  20
    1.6.3 传感器  20
    1.6.4 Ni/MH电池  20
  1.7 选题依据和主要研究内容  20-22
2 成分设计思想及实验方法  22-32
  2.1 团簇线思想  22-26
    2.1.1 储氢合金中的团簇  22
    2.1.2 团簇线方法在Laves相相关的BCC-V固溶体中的应用  22-26
  2.2 实验方法及设备  26-32
    2.2.1 实验流程图  26-27
    2.2.2 合金的原材料  27
    2.2.3 电弧熔炼法-真空非自耗电极电弧炉主要原理及用途  27-28
    2.2.4 X-ray衍射分析  28-29
    2.2.5 P-C-T原理和测试方法  29-32
3 H原子占位及对储氢行为的影响  32-38
  3.1 LaNi5和ZrV2氢化物中H原子占位规律  32-36
    3.1.1 从团簇角度对H占位的分析  34-36
  3.2 V基固溶体的H原子占位  36-37
  3.3 本章小结  37-38
4 Ti_(38)Zr_(45)Ni_(17)准晶合金的储氢性能及其V合金化  38-45
  4.1 准晶成分设计  38-39
  4.2 Ti_(38)Zr_(45)Ni_(17)准晶的吸放氢性能及其结构变化  39-41
  4.3 V合金化Ti_(38)Zr_(45)Ni_(17)后的结构变化及其吸放氢性能  41-44
  4.4 本章小结  44-45
5 Zr-Mo-Nb合金体系储氢性能的研究  45-54
  5.1 成分设计  45-46
  5.2 样品制备及XRD分析  46-47
  5.3 最大吸氢量和P-C-T曲线  47-51
  5.4 温度对P-C-T曲线的影响  51
  5.5 Zr-Mo-Nb体系与Ti-Cr-V体系的比较  51-53
  5.6 本章小结  53-54
结论  54-56
参考文献  56-60
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  60-61
致谢  61-63

基于团簇模型的准晶及固溶体储氢合金研究

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