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Ti对NaAlH_4可逆吸/放氢反应作用机理研究

作　者: 于慧泽
导　师: 宋岩
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 材料学
关键词: 储氢材料 钠铝氢化合物 Ti掺杂 密度泛函
分类号: TQ031.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 23次
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内容摘要


本文通过密度泛函理论研究了Ti对NaAlH4可逆吸/放氢反应中的作用机理,本文分析了Ti对NaAlH4分解反应的中间产物Na3AlH6和AlH3结构稳定性及电子结构的影响,讨论了Ti在Na3AlH6放氢反应过程中的作用。Ti的占位能结果表明Ti倾向于替代Al原子,Ti替代Al时Ti d轨道分裂成eg和t2g两个轨道且与H原子形成一定的共价作用,导致H原子的解离能与未掺杂的体系相差不大。Ti替代Na2原子时,Na原子与[AlH6]基团起桥连作用的Na2-H1键减弱,Ti与H2原子间的作用较强。Ti“拖拽”H2原子至其近邻,破坏了[AlH6]基团结构及其稳定性,显著降低了H原子的解离能,且可能诱发AlH3的生成。在AlH3中掺杂Ti的计算结果表明Ti对AlH3的结构稳定性影响不大。在此基础上进一步研究了作为NaAlH4 Na3AlH6+ AlH3中逆向反应的路径之一的Na3AlH6+AlH3体系的反应机理。研究表明在Na3AlH6+AlH3体系中未掺杂Ti时,Na3AlH6和AlH3的界面区域发现了类似于Al2H7化合物的原子集合,同时有部分[AlH6]基团转化为[AlH4]基团。Ti在Na3AlH6+AlH3体系中掺杂时,将破坏Al2H7类原子基团,并有可能在Na3AlH6和AlH3的界面区域诱发生成Ti-Al-H混合物,降低H原子从[AlH6]基团解离的能量势垒,促进[AlH6]基团向[AlH4]基团的转变,降低Na3AlH6+AlH3→NaAlH4反应的反应焓。因此,Ti催化下实现3NaAlH4 Na3AlH6+AlH3逆向反应的机理是Ti破坏了[AlH6]基团的稳定性,加速其向[AlH4]基团的转化。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章 绪论  8-17
  1.1 引言  8
  1.2 氢的储存方式  8-10
    1.2.1 高压气态存储  8
    1.2.2 低温液态存储  8-9
    1.2.3 固态储氢  9-10
  1.3 配位金属氢化物储氢材料  10-11
  1.4 本课题的选题背景及主要研究内容  11-17
    1.4.1 实验背景  11-13
    1.4.2 理论背景  13-15
    1.4.3 本课题的主要研究内容及意义  15-17
第2章 密度泛函方法  17-20
  2.1 引言  17
  2.2 密度泛函的基本理论  17-19
    2.2.1 Thomas-Fermi 模型  18
    2.2.2 Hohenberg-Kohn 第二定理  18
    2.2.3 Kohn-Sham 方法  18
    2.2.4 交换相关泛函  18-19
  2.3 本章小结  19-20
第3章 Na_3AlH_6和AlH_3的电子结构特性  20-34
  3.1 引言  20
  3.2 Na_3AlH_6 及其掺杂Ti 的体系  20-28
    3.2.1 Na_3AlH_6 的晶体结构  20-21
    3.2.2 计算精度及参数的确定  21-22
    3.2.3 AlH_3 的性质  22-23
    3.2.4 Ti 掺杂的AlH_3 体系  23-28
  3.3 AlH_3 及其掺杂 Ti 的体系  28-33
  3.4 本章小结  33-34
第4章 Na_3AlH_6和AlH_3复合体的性质  34-48
  4.1 引言  34-35
  4.2 Na_3AlH_6+AlH_3 反应模型  35-45
    4.2.1 Na_3AlH_6+AlH_3 反应模型  36-38
    4.2.2 Na_3AlH_6+AlH_3 界面反应层及Ti 的影响  38-42
    4.2.3 AlH_3 在Na_3AlH_6(100)表面上的反应  42-45
  4.3 生成物及其加Ti 的性质  45-47
  4.4 本章小结  47-48
结论  48-50
参考文献  50-58
致谢  58

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程 > 一般化学反应过程 > 氢化、氢解和脱氢
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