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锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的制备及其电化学性能

作　者: 刘洁群
导　师: 张宝
学　校: 中南大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 锂离子电池 Li3V2（PO4）3 微波-碳热还原法 溶胶-凝胶法 微波-溶胶凝胶法 掺杂
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


Li3V2(PO4)3具有结构稳定、循环性能优良以及安全性能好等优点为人们所关注。但由于合成条件苛刻、循环性能差等问题抑制了发展。本文分别采用微波-碳热还原法,溶胶-凝胶法,微波-溶胶凝胶法合成了Li3V2(PO4)3样品,并对其进行了Al3+的掺杂研究。采用XRD、SEM和充放电测试对合成工艺、材料改性、结构表征和电化学性能进行了深入研究。采用微波-碳热还原法合成了Li3V2(PO4)3,并对合成工艺条件进行了优化。研究结果表明烧结温度、烧结时间对Li3V2(PO4)3的晶型结构、颗粒大小、表面形貌均有不同程度的影响。随着烧结温度从800℃升到850℃,Li3V2(PO4)3一次颗粒逐渐长大和完美,但温度过高升到900℃时呈现出过烧现象。不同条件合成Li3V2(PO4)3的充放电曲线相似,但电化学性能差异较大。通过单因素实验(烧结温度,烧结时间),发现烧结温度850℃C,烧结时间15 min条件下合成的Li3V2(PO4)3电化学性能最好。该样品以0.5C倍率充放电时的首次充、放电容量分别为130、120 mAh·g-1,循环50次后的容量101mAh·g-1,衰减率为15.8%。以柠檬酸为有机螯合物和碳源,采用溶胶-凝胶法合成了Li3V2(PO4)3样品。XRD研究表明,通过溶胶-凝胶法合成的样品的衍射峰比较尖锐,样品的SEM图表明其颗粒具有较大的比表面,样品的电化学性能优异。烧结温度650℃,烧结时间20h条件下合成的Li3V2(PO4)3样品电化学性能较好,以0.5C倍率充放电时样品的首次充、放电容量分别为136、128mAh·g-1,循环50次后的容量117mAh·g-1,衰减率为8.6%。采用微波-溶胶凝胶法合成了Li3V2(PO4)3样品。600℃烧结10min合成的Li3V2(PO4)3样品具有优异的电化学性能,以0.5C倍率充放电时样品的首次充、放电容量分别为135mAh·g-1和130mAh·g-1,循环50次后的容量124mAh·g-1,衰减率为4.6%。采用微波-溶胶凝胶法合成了Al3+掺杂的Li3V2(PO4)3样品,系统研究了不同含量Al3+掺杂对Li3V2(PO4)3晶形结构、表面形貌和电化学性能的影响。研究结果表明,不同含量Al3+掺杂的Li3AlxV2-x(PO4)3(x=0,0.04,0.08)样品均为单斜晶系结构,适量Al3+掺杂有利于Li3AlxV2-x(PO4)3颗粒细化。随着掺杂铝含量的改变,Li3AlxV2-x(PO4)3(x=0,0.04,0.08)样品的电化学性能差异较大：以0.5C倍率充放电时x=0.04的Li3AlxV2-x(PO4)3样品首次充、放电容量分别为130mAh·g-1和126mAh·g-1,循环50次后的容量122mAh·g-1,衰减率为3.2%。以2C倍率充放电时x=0.04的Li3AlxV2-x(PO4)3样品循环100次后的容量118mAh·g-1,衰减率为6.35%。初步探讨了不同合成方法对材料Li3V2(PO4)3的动力学性质影响。采用线性极化和恒电位间歇滴定技术(PITT)分别测定了不同方法合成材料的交换电流密度和锂离子扩散系数。发现采用微波-碳热还原法,溶胶-凝胶法,微波溶胶-凝胶法制备的样品的交换电流密度和扩散系数的值依次增加。动力学测试结果与电化学性能测试结果变化趋势一致。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章 绪论  11-29
  1.1 引言  11-12
  1.2 锂离子电池的工作原理及其特点  12-15
    1.2.1 锂离子电池的组成及分类  12-13
    1.2.2 锂离子电池的工作原理  13-14
    1.2.3 锂离子电池的特点  14-15
  1.3 锂离子电池正极材料的发展  15-26
    1.3.1 磷酸盐体系正极材料  16
    1.3.2 LiFePO_4正极材料的研究进展  16-18
    1.3.3 LiMnPO_4正极材料的研究进展  18-19
    1.3.4 Li_3V_2(PO_4)_3正极材料的研究进展  19-26
  1.4 选题依据及主要内容  26-29
    1.4.1 本文研究的内容  27-28
    1.4.2 研究意义  28-29
第二章 实验方法  29-32
  2.1 样品合成  29-30
    2.1.1 主要化学试剂  29
    2.1.2 微波-碳热还原法制备Li_3V_2(PO_4)_3  29
    2.1.3 溶胶-凝胶法制备Li_3V_2(PO_4)_3  29-30
    2.1.4 微波-溶胶凝胶法制备Li_3V_2(PO_4)_3  30
    2.1.5 微波-溶胶凝胶法制备Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3  30
  2.2 材料物理性能测试  30-31
    2.2.1 物相分析  30
    2.2.2 表面形貌分析  30-31
  2.3 电池组装及测试  31-32
    2.3.1 正极极片的制作  31
    2.3.2 电池的组装及测试  31
    2.3.3 恒流充放电测试  31-32
第三章 微波-碳热还原法制备Li_3V_2(PO_4)_3及其电化学性能  32-41
  3.1 引言  32
  3.2 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构和表面形貌的影响  32-36
    3.2.1 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构的影响  32-33
    3.2.2 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构的影响  33-34
    3.2.3 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3表面形貌的影响  34-35
    3.2.4 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3表面形貌的影响  35
    3.2.5 Li_3V_2(PO_4)_3的表面形貌分析  35-36
  3.3 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  36-40
    3.3.1 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  36-38
    3.3.2 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  38-40
  3.4 本章小结  40-41
第四章 溶胶-凝胶法制备Li_3V_2(PO_4)_3及其电化学性能  41-49
  4.1 引言  41-42
  4.2 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构和表面形貌的影响  42-44
    4.2.1 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构的影响  42
    4.2.2 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构的影响  42-43
    4.2.3 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3表面形貌的影响  43-44
    4.2.4 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3表面形貌的影响  44
  4.3 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  44-48
    4.3.1 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  44-46
    4.3.2 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  46-48
  4.4 本章小结  48-49
第五章 微波-溶胶凝胶法制备Li_3V_2(PO_4)_3及其电化学性能  49-57
  5.1 引言  49
  5.2 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构和表面形貌的影响  49-52
    5.2.1 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构的影响  49-50
    5.2.2 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构的影响  50
    5.2.3 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3表面形貌的影响  50-51
    5.2.4 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3表面形貌的影响  51-52
  5.3 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  52-55
    5.3.1 烧结温度对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  52-54
    5.3.2 烧结时间对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响  54-55
  5.4 本章小结  55-57
第六章 微波-溶胶凝胶法制备Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3及其电化学性能  57-63
  6.1 引言  57
  6.2 掺杂元素的选择  57-58
  6.3 合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3晶形结构和表面形貌的影响  58-59
    6.3.1 Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3样品的XRD分析  58-59
    6.3.2 Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3样品的表面形貌分析  59
  6.4 合成条件对Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3电化学性能的影响  59-62
    6.4.1 掺杂含量对Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3电化学性能的影响  59-61
    6.4.2 Li_3Al_xV_(2-x)(PO_4)_3样品的大倍率电化学性能  61-62
  6.5 本章小结  62-63
第七章 Li_3V_2(PO_4)_3嵌脱锂过程动力学的初步研究  63-72
  7.1 引言  63-64
  7.2 测定方法及原理  64-67
    7.2.1 线性极化法测定电极交换电流密度的原理  64-65
    7.2.2 PITT法测定化学扩散系数(D_(Li)~+)的基本原理  65-67
  7.3 动力学参数测定  67-70
    7.3.1 Li_3V_2(PO_4)_3电极交换电流密度的测定  67-68
    7.3.2 Li_3V_2(PO_4)_3锂离子扩散动力学参数的测定  68-70
  7.4 本章小结  70-72
第八章 总结与展望  72-74
参考文献  74-82
致谢  82-83
攻读硕士学位期间获得的成果  83

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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