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机理转移法合成两亲性嵌段共聚物的研究

作　者: 宋天喜
导　师: 李杨
学　校: 大连理工大学
专　业: 高分子材料
关键词: 活性阴离子聚合原子转移自由基聚合两亲性嵌段共聚物聚丁二烯甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本文将活性阴离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种新型两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)的二/三嵌段共聚物。首先通过阴离子聚合方法,以单/双官能烷基锂为引发剂,设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,再用2-溴异丁酰溴终止,合成了具有高溴含量(85-95%)、分子量分布窄(小于1.2)的官能化聚丁二烯大分子引发剂(PB-Br和Br-PB-Br),再用其引发亲水性单体甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合。制备的大分子引发剂及嵌段共聚物经凝胶色谱、红外光谱、氢核磁分析法、差示扫描量热分析对其相对分子量及分子量分布、微观结构进行表征,证实了预定的结构。本文研究了影响大分子引发剂的封端和酯化效率的规律,结果表明:环氧丙烷/烷基锂为5,2-溴异丁酰溴/烷基锂为1.05时,即可完成对活性聚丁二烯的封端和酯化反应。研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的原子转移自由基聚合的动力学及其大分子引发剂引发效率,结果表明:聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的“活性”/可控自由基聚合的特征,在50℃下,以苯甲醚为溶剂;当引发剂:催化剂:配体=1:1:1;氯化亚铜/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺为催化体系时,大分子引发剂有相对高的引发效率。研究了两亲性二/三嵌段共聚物在水中的胶束化行为,HNMR证明在重水中嵌段共聚物自组装形成胶束。荧光探针技术测定二嵌段共聚物其临界胶束浓度为0.00316g/L,三嵌段共聚物的临界胶束浓度为0.00501g/L。扫描电镜SEM显示,二嵌段共聚物在水中自组装形成球形胶束,粒子粒径分布较均匀(100nm-200nm),三嵌段共聚物基本呈橄榄球形,粒径在200-250nm。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-10
1 文献综述  10-33
  1.1 概述  10
  1.2 活性聚合简介  10-12
    1.2.1 活性聚合的提出  10-11
    1.2.2 活性阴离子聚合  11-12
  1.3"活性"/可控自由基聚合  12-15
    1.3.1 实现"活性"/可控自由基聚合的思路  12-14
    1.3.2 基于引发-转移-终止剂(Iniferter)的活性自由基聚合  14
    1.3.3 氮氧稳定自由基调控的"活性"/可控自由基聚合  14
    1.3.4 可逆加成-裂解链转移自由基聚合  14-15
  1.4 原子转移自由基聚合  15-21
    1.4.1 原子转移自由基聚合机理  15-16
    1.4.2 ATRP动力学和活性种本质  16-17
    1.4.3 原子转移自由基聚合的单体  17-18
    1.4.4 原子转移自由基聚合的催化剂及配体  18-19
    1.4.5 原子转移自由基聚合的引发剂  19-20
    1.4.6 其它反应条件  20-21
  1.5 阴离子聚合与原子转移自由基聚合结合的进展  21-28
    1.5.1 阴离子开环聚合(AROP)与ATRP机理转移  22-25
    1.5.2 烯基单体的活性阴离子聚合(LAP)与ATRP的机理转移  25-28
  1.6 两亲性嵌段共聚物自组装简介  28-31
    1.6.1 两亲性嵌段共聚物在溶液中的自组装  28-29
    1.6.2 两亲性嵌段共聚物自组装胶束化机理  29
    1.6.3 两亲性嵌段共聚物自组装的聚集形态  29-30
    1.6.4 两亲性嵌段共聚物自组装胶束的制备及表征  30
    1.6.5 两亲性嵌段共聚物及其自组装材料的应用  30-31
  1.7 课题的提出及设计思路  31-33
2 实验部分  33-38
  2.1 实验原料及处理  33-34
  2.2 实验方法  34-37
    2.2.1 吉尔曼双滴定法滴定n-BuLi的浓度  34-35
    2.2.2 双锂引发剂的制备  35
    2.2.3 大分子引发剂的制备  35
    2.2.4 联苯钠的制备  35
    2.2.5 大分子引发剂溴含量的分析  35-36
    2.2.6 嵌段共聚物的制备  36
    2.2.7 嵌段共聚物胶束溶液的制备  36-37
    2.2.8 嵌段共聚物临界胶束浓度的测定  37
    2.2.9 嵌段共聚物胶束形态的表征  37
  2.3 聚合物的测试与分析  37-38
3 结果与讨论  38-79
  3.1 大分子引发剂的合成  38-45
    3.1.1 合成方法及路线的探讨  38-39
    3.1.2 官能化聚丁二烯的封端效率和酯化效率  39-40
    3.1.3 联苯钠-莫尔分析法  40
    3.1.4 封端剂环氧丙烷对封端的影响  40-43
    3.1.5 BriBBr的用量对酯化效率的影响  43
    3.1.6 THF对封端和酯化效率的影响  43-44
    3.1.7 分子量对封端和酯化效率的影响  44-45
  3.2 大分子引发剂PB-Br的分析与表征  45-49
    3.2.1 红外光谱分析表征  45-46
    3.2.2 氢-核磁共振波谱分析  46-47
    3.2.3 大分子引发剂的微观结构表征  47-48
    3.2.4 凝胶渗透色谱分析  48-49
  3.3 嵌段共聚物PB-b-PDMAEMA的合成与表征  49-54
    3.3.1 二嵌段共聚物PB-b-PDMAEMA的红外光谱表征  50-51
    3.3.2 二嵌段共聚物PB-b-PDMAEMA的核磁共振波谱表征  51-52
    3.3.3 二嵌段共聚物PB-b-PDMAEMA的分子量及分子量分布  52-53
    3.3.4 二嵌段共聚物PB-b-PDMAEMA的差示扫描量热分析  53-54
  3.4 大分子引发剂PB-Br的DMAEMA的ATRP动力学研究  54-60
    3.4.1 不同温度对ATRP的影响  54-55
    3.4.2 不同溶剂对ATRP的影响  55-56
    3.4.3 大分子引发剂分子量对ATRP的影响  56-57
    3.4.4 不同的催化剂对ATRP的影响  57-58
    3.4.5 不同配体对ATRP的影响  58-59
    3.4.6 不同的引发剂/催化剂/配体对ATRP的影响  59-60
  3.5 大分子引发剂PB-Br的ATRP引发效率的研究  60-62
  3.6 官能大分子引发剂Br-PB-Br的合成与表征  62-66
    3.6.1 双锂引发剂的合成与表征  62-64
    3.6.2 双官能化大分子引发剂Br-PB-Br的表征与分析  64-66
  3.7 三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PB-b-PDMAEMA的合成与表征  66-70
    3.7.1 三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PB-b-PDMAEMA的合成  66-67
    3.7.2 三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PB-b-PDMAEMA的表征  67-70
  3.8 官能化大分子引发剂Br-PB-Br的ATRP引发效率的研究  70-71
  3.9 两亲性嵌段共聚物胶束化行为的研究  71-79
    3.9.1 两亲性嵌段共聚物在水中的胶束化行为  71-72
    3.9.2 荧光探针技术测定嵌段共聚物临界胶束浓度  72-76
    3.9.3 嵌段共聚物胶束形态的表征  76-79
结论  79-81
参考文献  81-88
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  88-89
致谢  89-90

机理转移法合成两亲性嵌段共聚物的研究

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