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多头官能基芳炔硫醚的设计与合成

作　者: 张留成
导　师: 安德烈
学　校: 湖南大学
专　业: 有机化学
关键词: 自组装单分子膜(SAMs) 纳米团簇芳炔硫醚 Sonogashira反应
分类号: TQ247
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
下　载: 33次
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内容摘要

自组装单分子膜(SAMs)和纳米团簇组装技术近年来引起了化学工作者广泛兴趣,它们在传感器、生物医学诊断、信息存储和催化等很多领域都有广阔的应用前景,已成为生物医学、物理化学、纳米材料等学科研究的热点。但是,粒子间空间结构如何能够根据中间模板分子的大小、形状及键合性质来进行调整仍然是一个难题。这一问题如能得以解决,将会提高纳米粒子自组装的适配性能。因此,这就需要合成一些特殊结构的中间化合物,这样的化合物在大小、形状和键位性能方面都需要进行精心的设计。本论文的目的就是设计并合成一些几何形状、尺度大小及功能基数相异,具有π共轭刚性特征的新的芳炔硫醚类化合物,系统地考察它们在团簇组装与拆卸、形态与尺度控制中的特殊行为,发现一些奇特性质和功能。RS?功能基的配位能力适中,它们的团簇组装体在加入强配位的巯基物质后可被拆散。此外,吸着在金属基质表面的不同分子对粒子的接近方式和聚集数目可能起到不同的控制作用,从而达到调节纳米团簇形态或尺度的组装效果。开展这项研究不仅能丰富合成化学的内容,对微型分子器件的自组装以及高效金属簇催化剂的创制等都有着重要的理论和实际意义。第二章和第三章分别讨论了一些平面结构和空间立体结构的多头官能基芳炔硫醚刚性分子的设计与合成。它们几何形状、尺度大小、功能基数目相异,从形状上分为“I”型、“V”型、“X”型、“Y”型;空间立体结构化合物中,又包括双头官能基螺旋结构的芳炔硫醚、具有联萘单元“V”型结构的芳炔硫醚,及三官能基三角锥型芳炔硫醚化合物。通过重氮化,亲电取代,保护基的控制导入、脱去以及Sonogashira偶连等一系列反应,进一步将带有功能基团的末端功能砌块与多种芳炔连接砌块进行交叉偶连,合成了目标化合物。一些中间化合物和所有的目标分子的结构经过1H NMR、13C NMR、IR及MS得到了确认。其中一部分化合物正在美国纽约州立大学进行性能测试,以期在纳米粒子自组装形状、尺寸以及粒子内部空间的可控性能方面获得更好的团簇自组装效果。预期这些刚性的硫醚类功能分子不仅具有良好的团簇自组装行为,而且在含巯基物质加入的情况下,金纳米团簇能够被重新拆散成纳米粒子。这些性质对于分子器件的组装和拆卸将具有重要意义,值得进一步研究。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-10
第1章绪论  10-24
  1.1 分子自组装和纳米团簇的组装  10-14
    1.1.1 基本原理  10-11
    1.1.2 分子自组装膜的研究进展及现状  11-12
    1.1.3 自组装技术的应用  12-14
  1.2 具有刚性结构硫醚类化合物的研究  14-18
    1.2.1 含硫类化合物在自组装膜方面的研究概况  14-15
    1.2.2 乙炔基苯硫醚类化合物的合成研究  15-18
  1.3 课题的引入  18-21
  1.4 目标分子的设计  21-24
第2章平面结构的芳炔硫醚化合物的设计与合成  24-54
  2.1 本章重要反应的合成研究  26-30
    2.1.1 亲核取代反应和苯环上的亲电反应  26
    2.1.2 重氮化反应  26-27
    2.1.3 封管反应  27
    2.1.4 形成端基芳炔砌块的反应  27-29
    2.1.5 Sonogashira 反应  29-30
  2.2 目标化合物核磁共振谱图分析  30-39
    2.2.1 线型芳炔硫醚化合物(I)的结构分析  30-31
    2.2.2 线型芳炔硫醚化合物(Ⅱ)的结构分析  31-32
    2.2.3 线型芳炔硫醚化合物(Ⅲ)的结构分析  32-33
    2.2.4 线型芳炔硫醚化合物(Ⅳ)的结构分析  33-34
    2.2.5 线型芳炔硫醚化合物(Ⅴ)的结构分析  34
    2.2.6 “V”型芳炔硫醚化合物的结构分析  34-36
    2.2.7 “X”型芳炔硫醚化合物(I)的结构分析  36-37
    2.2.8 “X”型芳炔硫醚化合物(II)的结构分析  37-38
    2.2.9 “Y”型芳炔硫醚化合物的结构分析  38-39
  2.3 实验部分  39-54
    2.3.1 实验仪器和实验试剂  39-40
    2.3.2 合成方法和物理数据  40-54
第3章空间立体结构的芳炔硫醚化合物的设计与合成  54-70
  3.1 具有螺旋结构的多头官能基芳炔硫醚的设计与合成  54-55
  3.2 具有联萘单元“V”型结构的芳炔硫醚的设计与合成  55-56
  3.3 三角锥型芳炔硫醚化合物的设计与合成  56-57
    3.3.1 三角锥型芳炔硫醚(I)的合成  56
    3.3.2 三角锥型芳炔硫醚(II)的合成  56-57
  3.4 目标化合物核磁共振谱图分析  57-63
    3.4.1 螺旋结构的多头官能基芳炔硫醚的结构分析  57-59
    3.4.2 具有联萘单元“V”型结构的芳炔硫醚的结构分析  59-60
    3.4.3 三角锥型芳炔硫醚(I)的结构分析  60-61
    3.4.4 三角锥型芳炔硫醚(II)的结构分析  61-63
  3.5 实验部分  63-70
    3.5.1 实验仪器和实验试剂  63-64
    3.5.2 合成方法和物理数据  64-70
结论  70-71
参考文献  71-76
致谢  76-77
附录A 攻读学位期间发表的论文  77-78
附录B 目标化合物一览表  78-79

多头官能基芳炔硫醚的设计与合成

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