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Co_3O_4纳米催化剂的制备及其CO低温氧化反应性能的研究

作　者: 王维霞
导　师: 李映伟
学　校: 华南理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 金属有机骨架材料(MOFs) Co3O4纳米颗粒 CO氧化反应多相催化
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

咪唑类金属有机骨架材料（ZIFs）是MOFs材料的一个特殊的群体,结构类似于天然沸石。相比于其它MOFs材料,ZIFs在水、有机溶剂及碱性溶液中具有较高的稳定性。尤其是ZIF-8,它还具有较高的热稳定性（在N₂中高于500°C结构才坍塌）及较大的孔径（11.6 ）,因而可被用于各种纳米粒子的载体。本论文以ZIF-8为母体,制得了纳米Co₃O₄催化剂,同时,作为比较,采用ZIF-67直接在空气中锻烧的方法也制备了Co₃O₄,并比较了这两种不同方法制备的催化剂对CO氧化反应的催化活性。CO的低温催化氧化反应在实际生活中有着十分广泛的应用（如:空气及汽车尾气净化、燃料电池、气体传感器等）,一直是非均相催化反应的一个研究热点。本论文具体工作如下:1、对ZIF-8的热稳定性进行了进一步研究。通过TG测试了ZIF-8在空气中的失重情况,结果发现,ZIF-8在325°C开始出现质量损失,直至570°C质量下降过程完成。另外,进行热重测试之前已经对样品进行了预处理,在TG图中并没有发现因失去溶剂而导致的质量下降过程。同时,对ZIF-67也进行了TG表征。ZIF-67在空气中的热稳定性相对较差,其失重发生在250-325°C之间。2、对ZIF-8和ZIF-67及其在空气中锻烧后的产物进行了PXRD表征。另外,PXRD结果表明ZIF-8在空气中600°C锻烧5 h后得到了ZnO;而ZIF-67在同样条件下生成Co₃O₄。3、以ZIF-8为载体、Co（NO₃）₂·6H₂O为钴源、乙醇为溶剂通过简单的浸渍法将Co（NO₃）₂·6H₂O分散于ZIF-8上,随后在200°C锻烧5 h得到Co₃O₄@ZIF-8。通过PXRD和HRTEM表征可知,在ZIF-8上确实生成了Co₃O₄;从PXRD图中可以看出,ZIF-8结构在此时仍然是完整的,由TEM图中可以看出,Co₃O₄呈现出六边形的形状且均匀地分散于ZIF-8上,平均粒径为16.4±3.8 nm。通过计算可以得知,Co₃O₄的含量为22 wt.%。4、为了得到纯Co₃O₄,将Co₃O₄@ZIF-8继续在空气中600°C焙烧5 h。由PXRD可知,此时得到的物质是Co₃O₄和ZnO的混合物,用NH4Cl （5 M）-NH3·H2O （2.5 M）对该混合物进行洗涤,可以除去ZnO,这从XRD结果中可以得到证实。将制得的Co₃O₄标记为Co₃O₄-MOF。从TEM图中可以看出,其平均粒径为18.4±4.5 nm,相比于Co₃O₄@ZIF-8粒径并无明显增加,表明ZIF-8在制备Co₃O₄过程中对于阻止Co₃O₄纳米粒子长大起了非常重要的的作用。5、将ZIF-67直接在空气中600°C焙烧5 h后,得到了Co₃O₄并标记为Co₃O₄-Ther。用SEM和TEM对其形貌进行了分析。SEM的结果表明,样品聚集呈现出絮状结构,从TEM图中可以观察到,其粒径介于50-200 nm之间。6、测试了Co₃O₄@ZIF-8、Co₃O₄-MOF（除去ZnO前后）、Co₃O₄-Ther等几种催化剂对CO氧化反应的活性。结果表明,未去除ZnO之前的Co₃O₄-MOF对CO氧化反应的活性最差。除去ZnO之后的Co₃O₄-MOF,催化活性大幅度提高,而Co₃O₄@ZIF-8催化剂表现出了与它相似的反应活性。这是由于Co₃O₄高度分散于ZIF-8上,暴露出的活性位较多所致。相比之下,由于颗粒发生团聚,Co₃O₄-Ther活性较差。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-31
  1.1 一氧化碳（CO）催化氧化反应概述  12-13
  1.2 CO催化氧化反应的催化剂  13-18
    1.2.1 贵金属催化剂  13-15
    1.2.2 非贵金属催化剂  15-16
    1.2.3 Co3O_4催化剂上的CO催化氧化反应  16-18
  1.3 金属有机骨架材料（MOFs）概述  18-29
    1.3.1 金属有机骨架材料（MOFs）简介  18-19
    1.3.2 金属有机骨架材料的命名  19-20
    1.3.3 金属有机骨架材料的结构特点  20-23
    1.3.4 有机金属骨架材料的研究进展及应用  23-27
    1.3.5 咪唑类金属有机骨架材料（ZIFs）简介  27-29
  1.4 本论文的主要研究思路与创新之处  29-31
第二章实验部分  31-36
  2.1 实验试剂  31
  2.2 实验仪器  31-32
    2.2.1 催化剂对CO活性测试使用的主要仪器  31-32
    2.2.2 实验仪器装置  32
  2.3 催化剂表征方法  32-34
    2.3.1 红外光谱（FTIR）分析  32-33
    2.3.2 X射线衍射（XRD）分析  33
    2.3.3 热重（TG）分析  33-34
    2.3.4 透射电子显微镜（TEM）  34
    2.3.5 扫描电子显微镜（SEM）及元素（EDS）分析  34
  2.4 CO反应活性测试体系及方法  34-36
    2.4.1 活性测试  34-35
    2.4.2 稳定性测试  35-36
第三章 ZIF-8 和ZIF-67 的制备及其性质表征  36-48
  3.1 前言  36-38
  3.2 实验部分  38-39
    3.2.1 ZIF-8 的制备过程  38
    3.2.2 ZIF-67 的制备过程  38-39
  3.3 ZIF-8 和ZIF-67 的结构及性质表征  39-46
    3.3.1 晶体的XRD表征  39-40
    3.3.2 晶体结构数据  40-42
    3.3.3 TG分析ZIF-8 和ZIF-67 的热稳定性  42-45
    3.3.4 XRD分析ZIF-8 和ZIF-67 空气中锻烧后的产物  45-46
  3.4 本章小结  46-48
第四章 Co3O_4纳米催化剂的制备及其表征  48-60
  4.1 前言  48-49
  4.2 实验部分  49-51
    4.2.1 热分解ZIF-67 制备四氧化三钴（Co3O_4）  49-50
    4.2.2 以ZIF-8 作为母体制备四氧化三钴（Co3O_4）  50
    4.2.3 催化剂对CO催化氧化活性性能的评价  50-51
  4.3 催化剂的表征  51-59
    4.3.1 催化剂的XRD表征  51-53
    4.3.2 催化剂的TEM和SEM表征  53-56
    4.3.3 催化剂的红外光谱（IR）表征  56-58
    4.3.4 催化剂的比表面积（BET）  58-59
  4.4 本章小结  59-60
第五章催化剂对CO低温氧化反应性能的研究  60-70
  5.1 前言  60-61
  5.2 实验部分  61-63
    5.2.1 气体流量的校定  61
    5.2.2 催化剂对CO氧化反应活性的评价  61-63
  5.3 不同方法制备的Co3O_4催化剂对CO氧化反应活性的评价  63-68
    5.3.1 Co3O_4-MOF催化剂的催化活性  63-64
    5.3.2 Co3O_4-Ther催化剂的催化活性  64-65
    5.3.3 Co3O_4@ ZIF-8 催化剂的催化活性  65-66
    5.3.4 各催化剂催化活性对比  66-67
    5.3.5 催化剂的稳定性测试  67-68
  5.4 本章小结  68-70
结论  70-71
参考文献  71-84
攻读硕士学位期间取得的研究成果  84-85
致谢  85-86

Co_3O_4纳米催化剂的制备及其CO低温氧化反应性能的研究

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