学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

Au及Au-Pt贵金属纳米材料催化性能的理论研究

作　者: 王芳
导　师: 丁轶
学　校: 山东大学
专　业: 物理化学
关键词: 密度泛函理论 Au团簇 H2O2 CO氧化反应机理 Pt-Au二元金属微观结构
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 666次
引　用: 1次
阅　读: 论文下载

内容摘要

20世纪80年代,Hutchings在研究乙炔氢氯化反应的机理时预测负载的金将对这一反应有较高的催化活性。随后,Haruta发现尺寸缩小到纳米量级、并且高度分散在Fe2O3、Co3O4、NiO等载体氧化物上的金,在低至-70℃的温度下,对CO的氧化仍具有很高的催化活性。这两大重要发现,彻底改变了人们一直以来对Au化学惰性的认识,引起了人们的高度关注,在世界范围内掀起了研究金纳米粒子的热潮。随着研究的深入,人们发现Au纳米粒子对很多反应都具有较高的催化活性,如CO的氧化、氮氧化物的还原、不饱和烃的氢化及烃类的燃烧等。同时,人们还研究了制备方法、载体氧化物种类、Au纳米粒子的尺寸、形貌及氧化态等因素对其催化性能的影响。通过这些探索,人们对金纳米材料的催化活性有了一定的认识,但尚不完善。比如,Au纳米粒子高催化活性的起因一直是备受争议的问题,目前人们还没有统一认识。另外,Au纳米粒子催化的CO氧化、H2O2的直接合成等一系列重要反应的机理也没有完全弄清楚。Pt及Pt基催化剂是所有元素中催化性能最好、选择性最高、应用最为广泛的催化剂。特别值得一提的是,它们在质子交换膜燃料电池中有极高的潜在应用价值,如直接甲醇燃料电池等。然而,Pt电极易被反应生成的副产物CO毒化,导致其失活,加之Pt在全球的储量少、价格昂贵,人们一直在寻求提高Pt催化活性及利用率的方法,并不断开发高性能、低成本的催化剂。许多研究发现Pt-Au二元金属纳米粒子具有很好的抗CO中毒能力,而且对甲醇氧化、甲酸氧化等反应的催化活性较单一纯金属的高。另外,Au的加入使催化剂的成本大为降低,符合人们对“高性能、低成本”催化剂的要求。然而Pt-Au二元金属纳米粒子的微观结构还存在很多争议,有人认为该双金属可以形成均匀混合的合金结构,而有的研究小组则发现Au易析出到催化剂的表面。另外,Au的加入使Pt催化剂的催化活性提高的原因也一直困扰着科学工作者。基于以上两方面,本文利用密度泛函理论方法,从理论上研究了Au团簇催化CO氧化与H2O2直接合成的反应机理,探讨了量子尺寸效应、电荷态效应等对Au催化活性的影响；研究了Pt-Au二元金属团簇的几何结构及电子结构,并探讨了Pt-Au双金属团簇及表面催化CO氧化的微观反应机制,阐明了Au的加入对Pt催化性能的影响。本论文从原子、分子水平上提供了金及金铂贵金属纳米材料微观结构及其催化性能的认识,加深了人们对这些纳米材料微观结构及催化性能的理解,可以为相关的实验研究提供一定的理论指导。本文主要内容和创新性研究结果如下：一、概括论述了Au及Pt-Au双金属纳米粒子的研究进展和现状。与体相的Au不同,纳米尺寸的Au对很多反应都有良好的催化活性,其中低温催化CO氧化是人们研究最多最深入的反应。另外,以负载Au为催化剂,由H2和O2直接合成H2O2的反应也是当前研究较多的反应之一。因此,首先以这两个反应为主,从催化剂制备、载体的选择、尺寸和形貌对Au粒子催化活性的影响、Au纳米粒子的氧化态、理论研究概况等方面简要介绍了Au纳米粒子的研究现状。然后从实验和理论两个方面简述了Pt-Au二元金属纳米粒子催化剂的研究进展,并介绍了本文的研究思路和主要内容。二、简要介绍了论文的理论计算研究基础。简述了定态薛定谔方程和从头算方法所采用的五个近似。密度泛函理论是本论文最重要的理论基础,对其做了较为详细的介绍。简要介绍了基组、赝势的种类、ADMP从头算分子动力学模拟方法以及论文所采用的计算软件程序包。三、基于密度泛函理论,在BPW91／LANL2DZ／6-311G(d,p)水平上系统研究了Au负离子团簇Aun-(n=1-4)催化H2和O2直接制备H2O2的反应机理。研究发现,所有Au负离子团簇Aun-(N=1-4)催化的反应均经过两个基元步骤：首先H2解离,与O2作用形成含OOH的中间体,紧接着这一中间体异构化形成类似于产物的中间体。从能量上来讲,Au2-和Au4-催化的反应比Au-和Au3-催化的反应更容易进行,表明即使是在最小的尺寸,Au负离子团簇的催化活性依然呈现出明显的奇偶震荡效应,即含偶数个Au原子的负离子团簇表现出较高的催化活性。Au-对该反应的活性相对较低,因为其决速步的势垒高达40.60 kcal mol-1。计算结果还表明量子尺寸效应可能对Au负离子团簇的反应活性影响不大,而附加的电荷却是影响偶数Au团簇高活性的重要因素。四、基于密度泛函理论,在PW91／LANL2DZ／6-311+G(d)水平上详细地研究了不同电荷态的Au三聚体(Au3+、Au3及Au3-)催化CO氧化的反应机理,阐明了电荷态效应对Au团簇催化性能的影响。对每一种电荷态的Au三聚体催化的反应都探讨了三种可能的反应通道：第一种是O2首先吸附到Au三聚体上形成初始复合物,接着CO与该复合物反应；第二种正相反,CO首先与Au三聚体相互作用形成复合物,接着O2与该复合物反应；第三种为自催化机理,即预先吸附的CO分子释放出较多的热量,能够促进第二个CO分子的氧化。计算结果显示,Au3+、Au3及Au3-均可催化CO的氧化,只是反应的基元步骤不同,其中阳离子团簇催化的反应沿着自催化反应通道最为有利。这一结果说明Au团簇的电荷态效应对CO氧化的基元反应步骤有影响,但不是影响其催化活性的关键因素。所得理论结果很好地解释了实验上的发现,即不同电荷态的Au团簇均对CO氧化有活性。另外,稳定的碳酸盐中间体不是CO氧化最小能量路径上必须的中间体。ADMP分子动力学模拟的结果表明它是通过Au氧化物中间体与新生成的CO2有效碰撞的结果,即CO2中的C直接进攻金属氧化物中的O原子。五、基于密度泛函理论,在PW91／LANL2DZ水平上详细研究了AumPtn(m+n=4-6,13)二元金属团簇的几何和电子结构。计算结果表明Pt-Au二元金属团簇易形成Pt为核Au为壳的几何结构,Au、Pt均匀混合的结构在能量上不稳定。这归因于Pt-Pt,Pt-Au和Au-Au键不同的成键本质,研究发现这三种键的强度存在如下次序：Pt-Pt>Pt-Au>Au-Au。本章的研究对Pt-Au二元金属团簇的几何结构和电子结构提供了原子水平上的理解,有利于帮助人们了解此类二元金属团簇的微观结构。六、通过DFT计算,系统研究了PtmAun(m+n=4)团簇催化CO氧化反应的微观机制,讨论了Pt-Au双金属团簇催化剂比单一金属团簇催化活性高的原因。计算结果表明,除了以Au4为催化剂的反应,其他反应均依照单中心机理进行,且Pt是双金属团簇中的活性位,Au在形式上只是一个旁观者,它的存在避免了过多的CO吸附到活性中心Pt的周围。另外,研究还发现Pt的催化活性与它周围的原子是Au或Pt无关,因为比较双金属团簇与纯金属团簇催化的反应,发现决速步的势垒无明显变化。根据上述计算结果,我们提出了一种对CO氧化“低廉且高效”的理想Pt-Au催化剂结构模型。在这种催化剂中,Au原子将Pt原子(活性中心)有效的隔开,这样由于Au与CO相互作用较弱,使得Pt原子周围不会被过多的CO占据,能为O2的加入预留足够的空间,而O2是CO氧化所必需的氧化剂。七、运用密度泛函理论,对Pt(111)和PtAu3(111)面催化的H2O的分解及COads与OHads发生氧化反应的机理进行了系统研究。通过研究弄清了Pt-Au双金属纳米材料对CO氧化性能提高的可能原因。计算结果表明,反应的活性位仍然是Pt位。与Pt(111)相比,PtAu3(111)对H2O、CO和OH的吸附没有明显的改变。不过,PtAu3(111)对H2O的分解反应具有较高的催化活性,我们将其归因于PtAu3(111)中两种金属电子结构的改变,即两种原子的d带中心向费米能级方向移动使它们的反应活性升高。对COads和OHads的反应,Pt(111)和PtAu3(111)的催化活性相当。本章的研究加深了我们对Pt-Au双金属纳米材料催化活性的认识。

全文目录

摘要  12-16
ABSTRACT  16-21
第一章绪论  21-51
  1.1 Au纳米粒子的研究进展与现状  21-34
    1.1.1 CO氧化反应  23-32
      1.1.1.1 催化剂的制备  24-25
      1.1.1.2 载体的选择  25-26
      1.1.1.3 尺寸和形貌对Au粒子催化活性的影响  26-27
      1.1.1.4 Au纳米粒子的氧化态  27-28
      1.1.1.5 H_2O对Au粒子催化的CO氧化的影响  28-29
      1.1.1.6 CO氧化的理论研究  29-32
    1.1.2 由O_2和H_2直接合成制备H_2O_2的研究进展  32-34
  1.2 Pt-Au二元金属纳米粒子的研究进展与现状  34-36
    1.2.1 合金材料简介  34-35
    1.2.2 Pt-Au二元金属纳米粒子的研究进展  35-36
  1.3 本论文的主要内容  36-38
  参考文献  38-51
第二章理论计算方法简介  51-71
  2.1 薛定谔方程  51-52
  2.2 五个近似  52-56
    2.2.1 非相对论近似  52-53
    2.2.2 Born-Oppenheimer近似  53
    2.2.3 单组态近似  53
    2.2.4 单电子近似  53-55
    2.2.5 基组近似  55-56
  2.3 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)  56-63
    2.3.1 Hohenberg-Kohn理论  56
    2.3.2 Kohn-Sham方程  56-59
    2.3.3 局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)  59-63
      2.3.3.1 局域密度近似(LDA)  60-61
      2.3.3.2 广义梯度近似(GGA)  61-62
      2.3.3.3 混合(杂化)的泛函(Hybrid)  62-63
  2.4 超元胞模型与平面波方法  63-64
  2.5 基函数  64
  2.6 有效核势  64-65
  2.7 ADMP(Atom-centered Density Matrix Propagation)简介  65-67
  2.8 所用计算软件简介  67-68
    2.8.1 Gaussian 03  67
    2.8.2 Dmol~3和Castep  67-68
  参考文献  68-71
第三章 Au负离子团簇Au_n~-(n=1-4)催化H_2和O_2生成H_2O_2反应机理的理论研究  71-93
  3.1 前言  71-72
  3.2 计算方法  72-73
  3.3 结果与讨论  73-85
    3.3.1 反应物、产物和催化剂  73-74
    3.3.2 Au_n~-(n=1-4)与O_2和H_2的初始复合物  74-76
    3.3.3 Au_n~-(n=1-4)催化H_2与O_2反应生成H_2O_2  76-85
      3.3.3.1 Au~-催化的反应  77-80
      3.3.3.2 Au_2~-催化的反应  80-81
      3.3.3.3 Au_3~-和Au_4~-催化的反应  81
      3.3.3.4 形成H_2O_2的另外一种可能机理  81-85
  3.4 本章小结  85-86
  参考文献  86-93
第四章 Au~q(g=1,0,-1)催化CO氧化的理论研究:反应机理及Au的电荷态效应  93-113
  4.1 前言  93
  4.2 计算方法  93-94
  4.3 结果与讨论  94-104
    4.3.1 方法标度  94-95
    4.3.2 O_2和CO在Au_3~+、Au_3及Au_3~-上的吸附  95-98
    4.3.3 Au_3~+、Au_3及Au_3~-催化的CO氧化  98-104
      4.3.3.1 Au_3~+催化的CO氧化  98-100
      4.3.3.2 Au_3催化的CO氧化反应  100-101
      4.3.3.3 Au_3~-催化的CO氧化反应  101-103
      4.3.3.4 Au-碳酸盐中间体  103-104
  4.4 结论  104-106
  参考文献  106-113
第五章 Au-Pt二元金属团簇的结构:混合均匀还是相分离?  113-123
  5.1 引言  113
  5.2 计算方法  113-114
  5.3 结果与讨论  114-118
    5.3.1 Au_mPt_n(m+n=4-6)团簇的几何结构  114-117
    5.3.2 Au_mPt_n(m+n=13,且m=3或10)团簇  117
    5.3.3 Au_mPt_n(m+n=4-6,13)团簇的电子性质  117-118
  5.4 本章小结  118-120
  参考文献  120-123
第六章 Pt_mAu_n(m+n=4)团簇催化的CO氧化:催化机理、活性组分以及理想催化剂的构型  123-138
  6.1 引言  123-124
  6.2 计算方法  124
  6.3 结果与讨论  124-133
    6.3.1 Pt_mAu_n(m+n=4)团簇对O_2和CO的吸附  124-126
    6.3.2 Pt_mAu_n(m+n=4)团簇催化的CO氧化  126-133
      6.3.2.1 Pt_4和Au_4催化的CO氧化  127-130
      6.3.2.2 双金属团簇催化的CO氧化  130-133
  6.4 本章小结  133-135
  参考文献  135-138
第七章 Pt(111)和PtAu_3(111)催化H_2O分解及OH氧化CO的反应机理探索  138-152
  7.1 前言  138-139
  7.2 计算方及所法选模型  139-141
  7.3 结果与讨论  141-147
    7.3.1 H_2O、CO和OH的吸附  141-143
    7.3.2 H_2O在Pt(111)和PtAu_3(111)面上的分解  143
    7.3.3 CO与OH反应  143-147
  7.4 本章小结  147-149
  参考文献  149-152
致谢  152-153
攻读博士学位期间发表和待发表的论文  153-155
附录:正式发表的论文  155-171
学位论文评阅及答辩情况表  171

Au及Au-Pt贵金属纳米材料催化性能的理论研究

内容摘要

全文目录

相似论文