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咪唑侧链官能化茚基类配体及其配合物的合成研究

作　者: 管生洲
导　师: Maxim V. Borzov
学　校: 西北大学
专　业: 有机化学
关键词: 茚咪唑限定几何构型催化剂第四副族过渡金属烯烃聚合
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

烯烃聚合催化剂是现代聚烯烃工业的钥匙,其发展先后经历了齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂等三个阶段。限定几何构型催化剂是茂金属催化剂中最重要的一种,由于其独特的结构特征和优良的催化性能,一直受到本领域科研工作者的热捧。本论文主要报道了一系列限定几何构型类型的咪唑(1-甲基咪唑)侧链桥联茚基配体及其第四副族过渡金属(Ti,Zr)配合物的合成与表征。配体的合成。用-CH(OEt)2作为保护基团对咪唑和2-甲基咪唑的N-IH进行保护得到1-二乙氧基甲基咪唑和1-二乙氧基甲基-2-甲基咪唑,经n-BuLi锂化去质子,生成的锂盐中间体分别与10,10-二苯基茚富烯、10-苯基茚富烯和10,10-二甲基茚富等三种不同的茚富烯反应,水解去保护,纯化得到4种配体4a,4b,4c,4d,没有得到目标配体4e和4f,并将配体4a进行二锂化得到了它的二锂盐。在获得了一系列配体的基础上,我们展开了配体的钛锆配合物的合成研究。将所得配体直接与钛锆铵盐反应,先后获得四种胺基配合物6a,6b,6c,6d,并将配合物6b,6c,6d分别与Me3SiCl反应,其中6b,6d与Me3SiCl反应产物7a,7b在THF中析出晶体,并对7a,7b单晶进行了X-Ray单晶衍射测试。本论文所报道的所有化合物都进行了1H-NMR,13C-NMR, GC-MS和元素分析等相关表征。对于胺基化合物我们会进一步探索它的反应性与转化,对于氯化物下一步将其烷基化以研究其催化性能。希望为烯烃配位催化聚合理论的研究提供一些参考数据,进而能够筛选出几种高性能的烯烃配位聚合催化剂。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第一章绪论  8-38
  1.1 烯烃配位聚合催化剂  8-26
    1.1.1 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂  8-12
      1.1.1.1 Ziegler-Natta催化剂的发展历程  9-10
      1.1.1.2 Ziegler-Natta催化剂的发展现状  10-11
      1.1.1.3 Ziegler-Natta催化剂未来的发展前景与方向  11-12
    1.1.2 茂金属催化剂  12-22
      1.1.2.1 茂金属催化剂的发展历程  12-15
      1.1.2.2 茂金属催化剂的一些最新研究进展  15-19
      1.1.2.3 茂金属催化剂的优越性  19-20
      1.1.2.4 茂金属催化剂的工业化进程及应用前景  20-22
    1.1.3 非茂金属烯烃聚合催化剂  22-26
      1.1.3.1 前过渡非茂金属烯烃聚合催化剂  22-25
      1.1.3.2 后过渡烯烃聚合催化剂  25-26
  1.2 本课题的选题意义与设计思路  26-28
  参考文献  28-38
第二章结果与讨论  38-55
  2.1 咪唑、1-甲基咪唑侧链桥联茚基配体的合成研究及表征  38-41
  2.2 咪唑、1-甲基咪唑侧链桥联茚基配体的钛锆配合物合成研究及表征  41-53
    2.2.1 钛锆苄基配合物的合成探索(方案一)  42
    2.2.2 钛锆配合物的合成探索(方案二)  42-43
    2.2.3 钛锆配合物的合成研究及表征(方案三)  43-53
      2.2.3.1 钛锆胺基配合物的合成研究及表征  43-47
      2.2.3.2 锆氯化物的合成研究及表征  47-53
  参考文献  53-55
第三章实验部分  55-73
  3.1 实验总则  55-56
    3.1.1 实验仪器  55
    3.1.2 实验试剂  55-56
  3.2 试剂的处理  56-58
    3.2.1 惰性气体的干燥与纯化  56
    3.2.2 溶剂及试剂的干燥与纯化  56-58
  3.3 实验原料的制备  58-63
    3.3.1 n-BuLi的制备与标定  58-59
    3.3.2 钛、锆金属盐的制备  59-61
    3.3.3 咪唑及其衍生物的N-1H保护  61-62
    3.3.4 茚富烯及其衍生物的合成  62-63
  3.4 配体的合成  63-67
  3.5 配体二锂盐的合成  67
  3.6 配合物的合成  67-70
    3.6.1 钛、锆胺基化合物的合成  67-69
    3.6.2 锆氯化物的合成  69-70
  参考文献  70-73
第四章结论  73-74
附录一:化合物图谱  74-87
附录二:化合物测试数据统计表  87-88
附录三:攻读硕士学位期间取得的科研成果  88-89
致谢  89

咪唑侧链官能化茚基类配体及其配合物的合成研究

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