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咪唑侧链单原子桥联环戊二烯配体及第Ⅳ副族过渡金属茂配合物的合成研究
作 者: 王晓武
导 师: Maxim.V.Borzov
学 校: 西北大学
专 业: 有机化学
关键词: 环戊二烯基-咪唑配体 咪唑保护基 锂化 限定几何构型催化剂 钛、锆配合物 胺盐
分类号: O621.1
类 型: 硕士论文
年 份: 2009年
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内容摘要
本论文针对一种新型咪唑单原子桥联环戊二烯配体及其第四副族过渡金属配合物的合成、结构及反应活性展开的研究。我们首先研究了针对这种新型咪唑单原子桥联环戊二烯配体的合成路线。通过1-二乙氧基甲基咪唑(1)及1-二甲氧基甲基咪唑(5)分别与6,6-二苯基富烯(2),6-苯基富烯(11)反应,成功分离得到了两种配体,C5H5CR2-(2-C3H3N2)(R2=Ph,Ph;Ph,H 4,12),并对其进行了结构表征。对配体(4,12)进行双锂化时,分别分离得到了其双锂盐(7)及(14)。配有THF分子的双锂盐(LiC5H4CR2—(2-C3H2N2Li)(R2=Ph,Ph)7),通过单晶衍射分析法得以验证。双锂盐(7)的简明量子化学模型显示5η-Cp-Li(CN=2)-N(咪唑)片段中明显的π相互作用与实验观察和计算的晶体参数良好的匹配。值得感兴趣的是,我们发现当正丁基锂与1-二乙氧基甲基咪唑(1)或1-二甲氧基咪唑(5)反应后,保护基发生重排,相应的得到其同分异构体(17)与(20)。化合物(17)的结构通过单晶衍射结构被证实。同时还发现化合物(17)在气质条件下可以定量的转化成8-二乙氧-3a,4,7a,8-四氢-1,3a,5,7a-四唑-s-茚烯(19(a)和19(b),互为对映体)。并在实验条件下合成分离得到了化合物19(b),其结构通过单晶衍射被证实。发现通过保护基重排产物(17)和(20)可以定量的转化成2-甲醛咪唑(18)。化合物(18)为很重要的农医药中间体,价格较为昂贵(20$/g)。该路线比之前文献报道的合成路线要短,原料便宜且环保。并尝试了2-甲醛咪唑(18)为原料在各种碱性条件下与环戊二烯反应制备相应2-取代咪唑柄型配体(F)。本论文还对已知化合物2-苯甲酰基咪唑(13)进行了详细的核磁、单晶结构解析研究,这些数据可以作为对该化合物数据的补充。通过化合物(13)合成2-取代咪唑柄型配体(C)未能成功。在得到相应的配体双锂盐(7)以后,对其与第四副族过渡金属氯化物ZrCl42THF和TiCl4的反应进行了详细的研究。通过实验现象,我们推断反应生成的配合物易于聚合。基于上述原因,尝试了配体(4,12)与第四副族过渡金属胺基化物Ti(NEt2)4(9)在甲苯中的胺消除反应。当控制反应温度在80-90℃,可得到产率为60%的配合物C23H32N4Ti(15)及产率为50%的配合物C39H37N4Ti(10)。配合物(15)的结构经单晶衍射分析证明,中心金属Ti原子及与其相连接的两个胺基NEt2上的N原子和咪唑2位N原子处于同一平面上,这意味着所有的胺基类型的基团参与了π共轭。在化合物(15)中,中心金属Ti原子为18电子结构。这在钛类配合物中很少见,一般Ti原子为16电子结构。
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全文目录
摘要 3-5 Abstract 5-11 第一章 前言 11-28 1.1 烯烃聚合催化剂的发现及其体系的要求 11 1.1.1 聚烯烃催化剂的发现 11 1.1.2 作为烯烃聚合的理想的催化剂体系应具有(或要求)的优良的综合性能 11 1.2 Ziegler-Natta催化剂及其演进 11-13 1.2.1 Ziegler-Natta发展历程 11-12 1.2.2 Ziegler-Natta催化剂的组分 12-13 1.3 茂金属催化剂的的发现及其应用和新进展 13-19 1.3.1 发展历程 13 1.3.2 茂金属催化剂的催化特点 13-14 1.3.3 茂金属催化剂的定义 14-15 1.3.4 均相Ziegler-Natta茂金属催化剂的类型 15-18 1.3.5 茂金属催化剂的发展前景 18-19 1.4 非茂金属烯烃聚合催化剂 19-20 1.5 后过渡金属催化剂 20 1.6 立题 20-23 参考文献 23-28 第二章 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑TI(Ⅳ)、ZR(Ⅳ)配合物的合成及结构表征 28-47 2.1 引言 28-29 2.2 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑配体的合成 29-31 2.2.1 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑配体的制备 29-31 2.3 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑双锂盐的合成及结构特征 31-37 2.4 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑Ti,Zr配合物的合成研究及结构解析 37-42 2.4.1 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑ZrCl_4.2THF配合物的合成研究 37-38 2.4.2 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑TiCl_4配合物的合成研究 38-40 2.4.3 单原子桥联二苯基环戊二烯基咪唑Ti(NEt_2)_4配合物的合成研究及结构表征 40-42 2.5 小结 42 参考文献 42-47 第三章 单原子桥联一苯基环戊二烯基咪唑TI(Ⅳ)、ZR(Ⅳ)配合物的合成研究及结构表征 47-59 3.1 引言 47-48 3.2 单原子桥联一苯基环戊二烯基咪唑配体及2-苯甲酰基咪唑的合成研究 48-52 3.2.1 单原子桥联一苯基环戊二烯基咪唑配体的合成研究 48-49 3.2.2 2-苯甲酰基咪唑的合成研究及结构表征 49-52 3.3 单原子桥联一苯基环戊二烯基咪唑双锂盐的合成研究 52-53 3.4 单原子桥联一苯基环戊二烯基咪唑Ti,Zr配合物的合成研究及结构表征 53-57 3.5 小结 57-58 参考文献 58-59 第四章 单原子桥联二甲基环戊二烯基咪唑TI(Ⅳ)、ZR(Ⅳ)配合物的合成研究 59-72 4.1 引言 59-60 4.2 单原子桥联二甲基环戊二烯基咪唑配体的合成研究 60-61 4.3 2-二乙氧基甲基咪唑,2-二甲氧基咪唑,2-二甲氧基咪唑及2-咪唑甲醛新的制备方法的合成研究及结构表征 61-65 4.4 2-二乙氧基甲基咪唑二聚体的合成研究及结构表征 65-69 4.5 小结 69-70 参考文献 70-72 第五章 总结 72-73 第六章 实验部分 73-94 6.1 实验方法 73 6.2 实验试剂 73-75 6.3 化合物表征方法 75-76 6.4 高真空线系统 76 6.5 试剂的预处理与原料的制备 76-82 6.5.1 惰性气体的处理 76-77 6.5.2 醚类溶剂的纯化 77 6.5.3 非醚类的纯化 77 6.5.4 环戊二烯单体的制备 77-78 6.5.5 ZrCl_4.2THF的制备 78 6.5.6 ZrCpCl_3.2THF的制备 78 6.5.7 TiCl_4的纯化 78 6.5.8 n-BuLi的制备与标定 78-80 6.5.9 原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯 80 6.5.10 6,6-二苯基富烯的制备纯化 80 6.5.11 6-苯基富烯(11)的制备纯化 80-81 6.5.12 6,6-二甲基富烯的制备纯化 81 6.5.13 1-二乙氧基甲基咪唑的制备 81 6.5.14 (1-二乙氧基甲基咪唑-2-)锂的制备 81 6.5.15 1-二甲氧基甲基咪唑的制备 81 6.5.16 (1-二甲氧基甲基咪唑-2-)锂的制备 81-82 6.5.17 四-(二乙胺基)钛的制备 82 6.6 配体、配体双锂盐及配合物的合成 82-91 6.6.1 (环戊基-1,3-二烯-1(或2)-)二苯基甲基-1H-咪唑 82-83 6.6.2 (环戊基-1,3-二烯-1(或2)-)-二苯基甲基-1H-咪唑双锂盐的制备 83-84 6.6.3 (环戊基-1,3-二烯-1(或2)-)二苯基甲基-1H-咪唑双锂盐与ZrCl_4.2THF的合成研究 84 6.6.4 三甲基硅基保护的(环戊基-1,3-二烯-1(或2)-)二苯基甲基-1H-咪唑的制备 84-85 6.6.5 三甲基硅基取代的(环戊基-1,3-二烯-1(或2)-)二苯基甲基-1H-咪唑与四氯化Ti配合物的合成研究 85 6.6.6 2-(1,1-二苯基)-环戊二烯基-1H-咪唑基二-(二乙胺基)-钛配合物的制备 85 6.6.7 2-(1,1-H-苯基)-环戊二烯基-1H-咪唑的制备 85-87 6.6.8 2-(1,1-H-苯基)-环戊二烯基-1H-咪唑双锂盐的制备 87 6.6.9 2-(1,1-H-苯基)-环戊二烯基-1H-咪唑基-二-(二乙胺基)-钛配合物的制备~5η-C_5H_4CH(H,Ph)imidazole-1-N-)Ti(NEt_2)_2 87-88 6.6.10 2-二乙氧基甲基咪唑的制备 88 6.6.11 2-咪唑甲醛的制备 88-89 6.6.12 2-二甲氧基甲基咪唑的制备 89 6.6.13 2-苯甲酰基咪唑的制备 89 6.6.14 4,8-二乙氧基-3a,4,7a,8-四氢-1,3a,5,7a-四唑-s-茚烯的合成研究 89-91 参考文献 91-94 附录Ⅰ:主要化合物数据谱图 94-106 附录Ⅱ:攻读硕士学位期间取得的科研成果 106-107 致谢 107
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化学理论、物理有机化学
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