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钯催化氯代芳烃的芳胺化及膦配体的合成

作　者: 张颂
导　师: 曾庆乐
学　校: 成都理工大学
专　业: 分析化学
关键词: 钯催化氨基酸氯代芳烃 C-N交叉偶联
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

过渡金属催化剂的偶联反应是形成碳-碳键、碳-氮键最为有效的手段之一,已经被广泛地应用于有机化学的许多领域。近年来对偶联反应的研究和报导层出不穷,主要集中在寻找新的催化剂,配体和催化体系进行反应,进一步探索理解反应机理,扩大反应的应用领域。本论文主要研究Pd催化氯代芳烃与氨基酸的C-N交叉偶联反应。(1)以L-缬氨酸为底物,与氯苯进行反应,反应以1,4-二氧六环为溶剂,以Pd2(dba)3作催化剂,以叔丁醇钠为碱。反应在60℃、70℃、80℃、100℃下的惰性气体环境下进行。在70℃-80℃时的产率较为理想;(2) L-缬氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸,分别与氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、对氯甲腈反应,在相同的反应体系,反应在80℃下的惰性气体环境下进行,反应2小时。除邻氯甲苯外,均得到较好的产率,其中最好的产率为85%。此外,还做一些其他方面的研究工作:(1)以1,5-二萘酚为原料,经羟基保护、醛基化、去保护,得到2-醛基-1,5-二萘酚;(2)以甲砜霉素为原料,经水解,生成1-(4-磺酰基苯基)-2-氨基-1,3-丙二醇,再经甲基化,生成1-(4-磺酰基苯基)-2-(N,N-二甲基氨基)-1,3-丙二醇。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-9
第1章前言  9-21
  1.1 铜催化含氮杂环的N-芳基化反应  9-14
    1.1.1 卤代烃参与含氮杂环类化合物的N-芳基化反应  10-13
    1.1.2 硼试剂参与的含氮杂环类化合物的N-芳基化反应  13-14
  1.2 微波辅助含氮杂环的N-芳基化反应  14-15
  1.3 钯催化的C-C 偶联反应  15-19
    1.3.1 钯催化的Hiyama 偶联反应  16-18
    1.3.2 钯催化的Suzuki 偶联反应  18-19
  1.4 课题的提出  19-20
    1.4.1 氯苯衍生物参与的钯催化N-芳基化反应的一般步骤  19-20
    1.4.2 2-醛基-(1,5)-二羟基萘的合成路线  20
    1.4.3 甲砜霉素衍生物的合成  20
      1.4.3.1 1-(4-磺酰基苯基)-2-氨基-1,3-丙二醇的合成  20
      1.4.3.2 1-(4-磺酰基苯基)-2-(N,N-二甲基氨基)-1,3-丙二醇的合成  20
  1.5 本章小结  20-21
第2章实验部分  21-35
  2.1 实验原料与仪器  21-22
    2.1.1 实验药品  21-22
    2.1.2 实验仪器  22
  2.2 氯苯与缬氨酸的N-芳基化反应的温度考察  22-23
  2.3 N-芳基氨基酸的合成  23-29
    2.3.1 产物a_1:N-苯基-L-缬氨酸的合成  23-24
    2.3.2 产物a_2:N-(3-甲苯基)-缬氨酸的合成  24-25
    2.3.3 产物a_3:N-(4-甲苯基)-缬氨酸的合成  25
    2.3.4 产物a_4:N-(2-甲苯基)-缬氨酸的合成  25-26
    2.3.5 产物a_5:N-(4-苯甲腈基)-L-异亮氨酸的合成  26-27
    2.3.6 产物a_6:N-(2-甲苯基)-L-亮氨酸的合成  27-28
    2.3.7 产物a_7:N-(3-甲苯基)-L-亮氨酸的合成  28-29
    2.3.8 产物a_8:N-(4-甲苯基)-L-亮氨酸  29
  2.4 目标产物 b_3:2-醛基-(1,5)-二羟基萘的合成  29-32
    2.4.1 氯甲基甲基醚(MOMCl)的合成步骤  29-30
    2.4.2 产物 b_1:1,5-二甲醚基萘的合成  30-31
    2.4.3 产物 b_2:2-甲醛基-1,5-二甲醚基萘的合成  31
    2.4.4 产物 b_3:2-甲醛基-1,5-二萘酚的合成  31-32
  2.5 甲砜霉素水解产物及其衍生物的合成  32-35
    2.5.1 产物c_1:1-(4-磺酰基苯基)-2-氨基-1,3-丙二醇的合成  32-33
    2.5.2 产物c_2:1-(4-磺酰基苯基)-2-(N,N-二甲基氨基)-1,3-丙二醇的合成  33-35
第3章结果与讨论  35-39
  3.1 钯催化芳基化系列反应结果讨论  35-37
    3.1.1 缬氨酸与氯苯的温度实验  35-36
    3.1.2 钯催化芳基化反应的产率及ee 值  36-37
  3.2 本章小结  37-39
    3.2.1 钯催化氯代芳烃的N-芳基化反应小结  37-38
    3.2.2 配体的合成小结  38-39
总结  39-40
致谢  40-41
参考文献  41-46
硕士期间发表的论文  46-47
附录A  47-50
  A.1 产物a_5:N-(4-苯甲腈基)-L-异亮氨酸的核磁谱图  47-48
  A.2 产物c_1:1-(4-磺酰基苯基)-2-氨基-1,3-丙二醇的核磁谱图  48-49
  A.3 产物c_2:P1-(4-磺酰基苯基)-2-(N,N-二甲基氨基)-1,3-丙二醇的核磁谱图  49-50
  A.4 产物c_2:1-(4-磺酰基苯基)-2-(N,N-二甲基氨基)-1,3-丙二醇的区域放大核磁谱图  50

钯催化氯代芳烃的芳胺化及膦配体的合成

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