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多吡啶键联卟啉的合成及应用研究

作　者: 刘树芳
导　师: 江国防
学　校: 湖南大学
专　业: 有机化学
关键词: 荧光分子探针卟啉二(2-吡啶甲基)胺光诱导电子转移铜(Ⅱ)离子
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

荧光分子化学传感技术因具有分析快速、成本低、选择性高、灵敏度高、不破坏样品完整性等优点,已成为当前研究的热点。荧光分子探针一般是由识别基团,荧光团,连接臂三部分构成。荧光分子探针的识别基团与客体结合后,其物化性质发生改变,这种变化以荧光团的光物理性质表达出来,如最大吸收波长迁移,荧光强度与量子产率发生变化等,从而实现对客体的识别。卟啉及其衍生物因具有较高的量子产率,摩尔吸光系数和大的Stokes位移,使其成为了一种很好的荧光团。我们选用卟啉为荧光团,对Cd.Zn.Cu.Pb等金属离子有很强的络合作用的二(2-吡啶甲基)胺为识别团,设计并合成了六个荧光分子探针。首先,我们以2-氯甲基吡啶盐酸盐为原料,在十六烷基三甲基氯化铵的作用下先与苯胺反应形成二(2-吡啶甲基)苯胺,再通过Vilsmerier反应,在苯环上增加一个醛基,生成4-二(2-吡啶甲基)氨基苯甲醛,最后按照经典的Adler法合成得到5-{4-[二(2-吡啶甲基)氨基]苯基}-10,15,20-三苯基卟啉。该探针a能在众多金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Fe2+、Hg2+、Fe3+、La3+、Ce3+、Y3+)中能专一选择性地识别Cu2+。探针a与Cu2+按1：1的比例络合后,分子内的氧化还原电位发生变化,光诱导电子转移过程迅速恢复,从而导致发色团的荧光淬灭。这种变化可以用肉眼直接观测,溶液的颜色由橘黄色变成无色。向含有两当量Cu2+离子的探针分子溶液中,再加入四当量的EDTA溶液,探针的荧光将迅速恢复。这种络合的可逆性,有利于进一步开发为荧光传感器。在探针a的基础上,我们通过延长荧光团与识别团之间的连接链,在探针分子中引入含有更多N原子的胺或者吡啶,由此而合成了五个新型的探针分子：5-{4-[二(2-吡啶甲基)氨基甲基]苯基}-10,15,20-三苯基卟啉,5-(4-[2-(二[2-吡啶甲基]氨基)乙基氨基]苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,5-(4-{[2-(二[2-吡啶甲基]氨基)乙基氨基]乙基氨基}苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,5-[4-({[2-(二[2-吡啶甲基]氨基)乙基]吡啶-2-基甲基氨基}乙基氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉,5-[4-({[2-(二[2-吡啶甲基]氨基)乙基]吡啶-2-基甲基氨基}甲基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉。这五个探针分子与Cu2+作用后,荧光淬灭,但对金属离子识别的选择性还有待于进一步提高。5-(4-[2-(二[2-吡啶甲基]氨基)乙基氨基]苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和5-[4-({[2-(二[2-吡啶甲基]氨基)乙基]吡啶-2-基甲基氨基}乙基氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉的荧光谱图中出现两个峰,都是分别位于648 nm,710 nm,两个峰之间的间距较大,具有设计成比率型荧光分子探针的潜质。在合成方面,我们对部分探针分子的中间体的合成路线进行了改进。按照改进后的合成路线操作：5-(4-溴甲基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉的分离提纯难度降低了很多,而卟啉的反应总收率不发生变化；二(2-吡啶甲基)胺的收率提高至85%；N,N,N’-三(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺合成步骤由五步缩短为三步,大大降低了合成成本,反应总产率提高至41%。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-11
第1章绪论  11-28
  1.1 引言  11
  1.2 荧光分子探针的概述  11-12
  1.3 荧光化学传感器分子探针的响应机理  12-16
    1.3.1 光诱导电子转移机理  12-13
    1.3.2 分子内电荷转移机理  13-14
    1.3.3 激发单体-激基缔合物机理  14-15
    1.3.4 荧光共振能量转移机理  15-16
  1.4 卟啉类荧光探针的研究现状  16-22
    1.4.1 卟啉类荧光分子探针用于阴离子的的识别  16-18
    1.4.2 卟啉类荧光分子探针用于中性分子的的识别  18-19
    1.4.3 卟啉类荧光分子探针用于金属离子的识别  19-22
  1.5 二(2-吡啶甲基)胺为识别基团的荧光探针研究现状  22-26
  1.6 本课题研究的目的及工作内容  26-28
第2章基于2-吡啶甲胺基卟啉合成及性能研究  28-40
  2.1 目标化合物合成路线的设计  28-29
  2.2 仪器与试剂  29-30
    2.2.1 仪器  29
    2.2.2 试剂  29-30
  2.3 探针分子A的合成与结构表征  30-32
    2.3.1 N,N-二(2-吡啶甲基)苯胺的合成  30
    2.3.2 4-[二(2-吡啶甲基)氨基]苯甲醛的合成  30-31
    2.3.3 5-[4-{二(2-吡啶甲基)氨基}苯基]-10,15,20-三苯基卟啉的合成  31
    2.3.4 化合物的结构表征  31-32
  2.4 实验结果与讨论  32-36
    2.4.1 紫外与荧光光谱的测试方法  32
    2.4.2 探针分子a的紫外吸收光谱研究  32-33
    2.4.3 Cu~(2+)离子与探针分子a的荧光滴定实验  33-34
    2.4.4 探针分子a对金属离子识别的选择性研究  34-35
    2.4.5 探针分子a与Cu~(2+)络合的可逆性研究  35-36
  2.5 探针分子A络合Cu~(2+)的机理研究  36-39
    2.5.1 Cu~(2+)对四苯基卟啉的紫外和荧光光谱的影响  36-37
    2.5.2 Cu~(2+)对二(2-吡啶甲基)胺的紫外光谱的影响  37-38
    2.5.3 探针分子a络合Cu~(2+)离子的模型研究  38-39
  2.6 小结  39-40
第3章基于长臂2-吡啶甲胺基卟啉的合成及性能研究  40-67
  3.1 目标化合物合成路线的设计  40-43
  3.2 仪器与试剂  43-44
    3.2.1 仪器  43
    3.2.2 试剂  43-44
  3.3 探针分子的合成与结构表征  44-58
    3.3.1 探针分子b的合成与结构表征  44-47
    3.3.2 探针分子c的合成与结构表征  47-51
    3.3.3 探针分子d的合成与结构表征  51-53
    3.3.4 探针分子e的合成与结构表征  53-56
    3.3.5 探针分子f的合成与结构表征  56-58
  3.4 关于探针分子的合成讨论  58-60
  3.5 实验结果与讨论  60-66
    3.5.1 紫外与荧光光谱的测试方法  60-61
    3.5.2 各个探针分子紫外吸收光谱的研究  61-62
    3.5.3 金属离子对各个探针分子荧光光谱的影响  62-65
    3.5.4 探针分子c与Cu~(2+)的荧光滴定实验  65
    3.5.5 共存离子对探针分子c检测Cu~(2+)的干扰实验  65-66
  3.6 结论  66-67
结论  67-69
参考文献  69-76
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  76-77
附录B 合成化合物一览图  77-81
附录C 部分化合物的谱图  81-89
致谢  89

多吡啶键联卟啉的合成及应用研究

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