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微凝胶负载杂多酸季铵盐复合微球制备及其脱硫研究

作　者: 姚东东
导　师: 胡道道
学　校: 陕西师范大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 高分子水凝胶相转移催化剂小尺寸复合微球微反应器深度脱硫
分类号: O613.51
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

近年来,随着人们环保意识的不断增强,燃料油深度脱硫问题成为诸多科学工作者的研究热点之一。特别是以过氧化氢作为绿色氧化剂的催化氧化深度脱硫方法深受青睐。磷钨杂多酸季铵盐作为相转移催化剂,在胶束两相催化反应中具有良好催化效率。但该类催化反应存在催化剂回收和产品分离困难问题。固载型非均相负载相转移催化剂具有易于分离的优点,但存在传质效率低的缺点。为此,本研究从胶束结构特点出发,提出在易于分离前提下,以更小尺寸高分子水凝胶为模板,构筑较小尺寸的高分子水凝胶/磷钨杂多酸季铵盐复合微球材料,以所制备的微球材料为微反应器应用于燃料油模拟油体系深度氧化脱硫中。为达到以上目标,本研究内容主要包括以下几个部分：(1)小尺寸微凝胶制备及表征。以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)为单体,通过反相乳液聚合技术制备得到了尺寸约为30μm的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)高分子水凝胶。并对影响微凝胶形貌的因素进行了考察。红外(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明：所制备的微凝胶单分散性好,大小均一,表面致密光滑,尺寸可控。实验发现,在本实验条件下,搅拌速度是影响微凝胶粒径的主要因素。380 rpm时,微球粒径约为100μm；900 rpm时,微球粒径约为30μm。微凝胶经水溶胀冷冻干燥处理后,呈现多孔结构,表明所得微球具有溶胀行为,且通过改变交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BA)的含量可以调控孔径尺寸。(2)核壳型复合微球制备及表征。以上述微凝胶及冷冻干燥大孔结构微球为模板,通过浸渍将3-(三甲氧基硅基)-丙基-十八烷基二甲基氯化铵(QAS)季铵盐表面活性剂引入模板微球,并通过水解缩合将其负载于微凝胶,分别获得两种结构特征的复合微球材料(P(AM-MAA)/QAS);通过与双核过氧钨酸钾(W2)离子交换分别获得两种结构的P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球。经红外光谱(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)分析,热分析法(TGA),动态视频接触角(DCA)等手段对所得材料进行表征。结果表明：利用上述方法制备的P(AM-MAA)/QAS和P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球具有核/壳结构。以冷冻干燥大孔结构微球为模板所得复合微球具有表面密集微凸结构。两种复合微球通过改变QAS的浸渍量和W2水溶液的浓度可制得具有不同QAS和W2含量的复合材料。(3)核壳型复合微球催化性能研究。以含有二苯并噻吩(DBT)的十氢萘为硫源模型体系,以过氧化氢(H2O2(30wt%))为氧化剂,以P(AM-MAA)/QAS-W2复合材料作为催化材料,利用GC-FID作为脱硫效率检测手段,对反应温度、复合微球用量、氧化剂用量、DBT浓度、微球尺寸、重复使用次数等因素对脱硫效率的影响进行综合考察；通过FT-IR,SEM, EDS以及TGA等手段对脱硫前后微反应器形貌和组成进行了表征。结果表明：以微凝胶为模板制备的P(AM-MAA)/QAS-W2复合材料作为两相催化脱硫反应微反应器,具有优良的催化活性和脱硫效率,且具有反应条件温和、操作简单、易于分离、回收和重复使用、性能稳定等优点。上述优点不仅与复合微球组成与结构有关,而且小尺寸的复合微球的传质优势起到重要作用。同时,该催化材料对氧化产物砜具有良好的萃取作用,从而实现了集催化反应与萃取产物于一体。相比而言,冷冻干燥大孔结构微球为模板所得复合微球尽管负载面积有显著提高,但可能由于界面传质较差,脱硫效率相对较低。同时,该结构微球机械强度较差,易于造成催化剂流失。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第1章绪论  10-32
  1.1 燃料油深度脱硫研究进展  10-20
    1.1.1 汽、柴油中的含硫物简介  10
    1.1.2 含硫物燃料油的危害及燃烧含硫物排放指标  10-11
    1.1.3 脱硫方法发展现状  11-19
    1.1.4 相转移催化剂简介  19-20
  1.2 微凝胶概况  20-32
    1.2.1 微凝胶基本理论  21-24
    1.2.2 微凝胶制备  24-26
    1.2.3 水凝胶的应用  26-32
第2章研究思路和研究内容  32-36
  2.1 研究思路  32-33
    2.1.1 基于微乳液体系应用于燃料油脱硫的启示  32-33
    2.1.2 基于胶束结构构建微凝胶负载相转移催化剂研究思路  33
  2.2 研究内容  33-36
    2.2.1 P(AM-MAA)水凝胶的制备及表征  34
    2.2.2 P(AM-MAA)负载QAS-W2复合微球的制备及表征  34
    2.2.3 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球深度脱硫应用研究  34-36
第3章 P(AM-MAA)微凝胶及负载QAS-W2微球制备与表征  36-54
  3.1 引言  36-37
  3.2 P(AM-MAA)微凝胶的制备与表征  37-40
    3.2.1 甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)纯化  37-38
    3.2.2 丙烯酰胺(AM)纯化  38
    3.2.3 P(AM-MAA)微凝胶的制备与表征  38-40
  3.3 结果与讨论  40-42
    3.3.1 微凝胶形貌及溶胀行为  40
    3.3.2 搅拌速度对微凝胶粒径的影响  40-41
    3.3.3 乳化剂Span 80用量对微凝胶的影响  41
    3.3.4 交联剂BA用量对微凝胶的影响  41-42
    3.3.5 小结  42
  3.4 P(AM-MAA)/QAS复合微球材料的制备  42-43
    3.4.1 仪器和试剂  42
    3.4.2 不同条件下P(AM-MAA)/QAS复合微球材料的合成  42-43
  3.5 P(AM-MAA)/QAS复合微球材料的表征  43-46
    3.5.1 QAS引入方式对复合材料形貌和组成的影响  43
    3.5.2 QAS用量对复合微球形貌及组成的影响  43-46
    3.5.3 QAS用量对复合微球疏水性的影响  46
    3.5.4 小结  46
  3.6 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球材料的制备与表征  46-48
    3.6.1 仪器和试剂  47
    3.6.2 双核过氧钨酸钾(W2)的制备  47
    3.6.3 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球材料的制备  47-48
  3.7 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球材料的表征  48-53
    3.7.1 双核过氧钨酸钾(W2)的表征  48
    3.7.2 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球SEM及EDS表征  48-49
    3.7.3 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球TG-DSC表征  49-50
    3.7.4 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球红外图谱表征  50
    3.7.5 孔结构微凝胶模板制备复合微球组成与形貌表征  50-52
    3.7.6 小结  52-53
  3.8 结论  53-54
第4章 P(AM-MAA)/QAS-W2复合微球催化深度脱硫研究  54-64
  4.1 引言  54-55
  4.2 实验部分  55-56
    4.2.1 仪器和试剂  55
    4.2.2 实验步骤  55-56
  4.3 结果与讨论  56-61
    4.3.1 标准曲线绘制  56
    4.3.2 各组分色谱定性分析  56-57
    4.3.3 QAS担载量对脱硫效率的影响  57-58
    4.3.4 过氧化氢用量对脱硫效率的影响  58
    4.3.5 反应温度对脱硫效率的影响  58
    4.3.6 DBT浓度对脱硫效率的影响  58-59
    4.3.7 催化剂用量对脱硫效率的影响  59
    4.3.8 P(AM-MAA)/QAS-W2复合材料重复使用次数对脱硫效率影响  59-60
    4.3.9 复合微球尺寸对脱硫效率的影响  60
    4.3.10 孔结构模板所得复合微球催化脱硫研究  60-61
    4.3.11 脱硫氧化产物的分离与分析  61
  4.4 结论  61-64
研究总结  64-66
参考文献  66-76
致谢  76-78
攻读硕士学位期间科研成果  78

微凝胶负载杂多酸季铵盐复合微球制备及其脱硫研究

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