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新型氮杂卡宾钯配合物固载及其在C-C偶联反应中的应用

作　者: 韩晓晶
导　师: 杨恒权
学　校: 山西大学
专　业: 应用化学
关键词: Pd 氮杂卡宾多相催化 Heck反应 Suzuki反应
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

C-C偶联反应是形成碳-碳键最有效的方法之一,是现代有机合成的重要工具,近年来广泛用于精细化学品的合成。Pd-PR3是C-C偶联反应最为常用的均相催化剂,但存在两方面问题：1.膦配体的高毒性和不稳定性2.催化剂难以回收、产物难以纯化,制约了其工业化应用。氮杂卡宾配体(NHC)是近年来发现的空气稳定和低毒的高效配体,对NHC-Pd的固载已有文献报道,但普遍存在循环稳定性差的问题。其原因在于NHC-Pd在反应过程中形成的钯纳米粒子聚集为低活性的大粒子。本课题组前期研究表明载体结构和嫁接在载体上的官能团在阻止钯纳米粒子聚集为低活性的大粒子方面有很大作用。本文选择笼形介孔材料SBA-16为载体,先以Ph2SiCl2钝化外表面,后将NHC-Pd和离子液体嫁接在内表面得到NHC-Pd/SBA-16-IL,并对其进行N2吸附、FT-IR、固体核磁、XPS、TEM、XRD等表征,结果表明：1)NHC-Pd/SBA-16-IL保持了母体SBA-16的介孔笼形结构；2)NHC-Pd配合物和离子液体成功嫁接在SBA-16表面上,钯金属以Pd(Ⅱ)形式存在。NHC-Pd/SBA-16-IL对Heck和Suzuki反应均表现良好的活性及优异的循环稳定性。对于Heck反应,使用0.01 mol%的催化剂,11.5-46 h即可以完全催化溴代芳烃；对于Suzuki反应,使用0.01 mol%的催化剂,在50℃下反应5-10h可使相对惰性的溴代芳烃完全转化。催化剂通过简单洗涤、过滤和干燥即可循环使用。催化溴苯和苯硼酸反应十次后活性没有明显降低,达到了文献报道的最好水平。回收催化剂微观结构研究表明,优异循环性能的原因在于SBA-16独特的孔结构在催化过程中能有效阻止Pd纳米粒子聚集为低活性的大粒子。

全文目录

中文摘要  10-11
ABSTRACT  11-13
第一章文献综述与选题依据  13-27
  1.1 前言  13
  1.2 Heck反应  13-21
    1.2.1 均相催化剂  14-17
    1.2.2 多相催化剂  17-21
      1.2.2.1 有机物载体  17-19
      1.2.2.2 无机物载体  19-21
  1.3 Suzuki反应  21-26
    1.3.1 均相催化剂  22-24
    1.3.2 多相催化剂  24-26
  1.4 选题依据及研究内容  26-27
第二章实验部分  27-35
  2.1 主要试剂和仪器  27-28
    2.1.1 主要试剂  27-28
    2.1.2 主要仪器  28
  2.2 催化剂制备  28-31
    2.2.1 SBA-16的制备  28-29
    2.2.2 制备离子液体  29
    2.2.3 制备NHC-Pd的离子液体溶液  29-30
    2.2.4 SBA-16外表面硅醇基的钝化  30
    2.2.5 嫁接NHC-Pd和离子液体在SBA-16上  30
    2.2.6 其他催化剂制备  30-31
  2.3 催化剂性能考察实验  31-32
    2.3.1 Suzuki反应步骤  31
      2.3.1.1 Suzuki反应活性考察实验步骤  31
      2.3.1.2 Suzuki反应的循环性能考察步骤  31
    2.3.2 Heck反应步骤  31-32
      2.3.2.1 Heck反应活性考察实验步骤  32
      2.3.2.2 Heck反应的循环性能考察实验步骤  32
  2.4 催化剂表征仪器及方法  32-33
  2.5 反应产物的~1H NMR数据  33-35
第三章催化剂制备与表征  35-45
  3.1 SBA-16的制备  35
  3.2 催化剂NHC-Pd/SBA-16-IL的制备  35-37
  3.3 催化剂NHC-Pd/SBA-16-IL的表征  37-43
    3.3.1 N_2吸附  37-39
    3.3.2 X射线粉末衍射(XRD)  39-40
    3.3.3 透射电子显微镜TEM  40
    3.3.4 FT-IR光谱  40-41
    3.3.5 核磁(NMR)和固体核磁(CP-MAS NMR)  41-43
    3.3.6 X光电子能谱分析(XPS)  43
    3.3.7 ICP-AES检测(电感耦合等离子体原子发射光谱法)、元素分析  43
  3.4 小结  43-45
第四章 NHC-Pd/SBA-16-1L对Heck和Suzuki反应的研究  45-54
  4.1 Heck反应的催化性能  45-47
    4.1.1 Heck反应的活性  45-46
    4.1.2 Heck反应的多相性  46
    4.1.3 Heck反应的循环稳定性  46-47
  4.2 Suzuki反应催化性能  47-50
    4.2.1 Suzuki反应的活性  48-49
    4.2.2 Suzuki反应的循环稳定性  49-50
  4.3 优异循环稳定性原因  50-53
  4.4 小结  53-54
第五章总结与展望  54-56
  5.1 工作总结  54
  5.2 工作展望  54-56
参考文献  56-65
致谢  65-66
个人简况及发表论文  66-68

新型氮杂卡宾钯配合物固载及其在C-C偶联反应中的应用

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