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泡沫金属微反应器内富氢重整气中CO优先甲烷化净化

作　者: 高军
导　师: 董新法
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: CO净化 CO优先甲烷化泡沫镍微反应器 Ni-Ru双金属催化剂
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 58次
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内容摘要

富氢重整气中通常含有0.5～2vol%的CO,当其用于PEMFC的燃料时,将导致PEMFC的Pt电极中毒,从而直接影响PEMFC的性能,因此必须将富氢重整气中CO浓度降至100×10-6以下。CO优先甲烷化是去除富氢重整气中微量CO的有效方法和途径之一,但CO甲烷化是强放热反应,传统的固定床反应器中由于传热的限制易于形成局部高温区,导致部分CO2被甲烷化而消耗过多的H2。采用高传质和传热的泡沫金属微反应器可以迅速将反应放热导出,可有效抑制CO2的甲烷化,减少H2的消耗。本文自行设计加工了一种泡沫金属微反应器并用于CO优先甲烷化反应,微反应器尺寸为70mm×50mm×3mm,泡沫镍片尺寸为30mm×27mm×1.8mm,催化剂为双金属4Ni-2Ru/ZrO2催化剂并将其涂布于泡沫镍片上。实验结果表明:采用B涂布法负载,即直接将泡沫镍片浸渍于催化剂浆液,在350℃下焙烧的催化剂活性较好,在260～300℃反应温度范围内可将CO出口浓度降低低于50×10-6,转化率在99.7%以上,CO2转化率在低于4%,H2消耗率在9%以下。其中,在260℃反应温度下可将CO降至最低出口浓度为7×10-6。本论文考察了催化剂预处理及反应工艺条件对CO选择性甲烷化的影响。结果表明,还原温度过高导致Ru晶粒的长大,从而降低了催化活性,在300℃下还原3小时的催化剂活性效果最佳,260℃时可将CO出口浓度降至13×10-6。实验还发现,CO甲烷化的适宜反应温度随CO初始浓度的减小而降低。因此采用串联反应器进行梯级甲烷化可有效的降低反应温度,从而减少CO2的甲烷化,降低H2消耗率。低温下,在原料气中加入O2/CO体积比为2 :1的氧气,催化剂活性明显增加,在200℃时,CO的转化率就能达到30%以上,240℃时就能将CO出口浓度降至110×10-6。CO选择性甲烷化的适宜空速为2000～6000/h-1,最佳空速为5000/h-1。对催化剂进行连续72小时的稳定性测试实验表明,4Ni-2Ru/ZrO2双金属催化剂具有较好的热稳定性,CO出口浓度不超过80×10-6,CO的转化率均保持99.3%以上。通过XRD、TPR、SEM等手段对催化剂进行表征。实验结果表明, Ni、Ru之间形成相互作用紧密的Ni-Ru金属簇,有效的促进Ni的分散,提高了催化剂的抗烧结能力,降低催化剂的还原温度。

全文目录

摘要  6-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-31
  1.1 引言  12-13
    1.1.1 氢能源  12
    1.1.2 制氢技术  12
    1.1.3 燃料电池技术  12-13
  1.2 富氢气体中CO 的净化方法  13-15
    1.2.1 物理方法  13-14
    1.2.2 化学方法  14-15
  1.3 CO、CO_2甲烷化机理  15-17
  1.4 CO 优先甲烷化催化剂  17-22
    1.4.1 活性组分  17-20
    1.4.2 载体  20-21
    1.4.3 助剂  21-22
  1.5 微反应器的应用  22-29
    1.5.1 微反应器的特性  22-24
    1.5.2 微反应器的发展现状  24-29
  1.6 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题  29-31
    1.6.1 研究目标  29
    1.6.2 研究内容  29-30
    1.6.3 拟解决的关键问题  30-31
第二章实验方法与数据处理  31-40
  2.1 化学试剂及实验仪器  31-32
  2.2 催化剂的制备  32-33
    2.2.1 Al_2O_3溶胶的制备  32-33
    2.2.2 纳米Al_2O_3载体的制备  33
    2.2.3 4Ni-2Ru/Al_2O_3双金属催化剂的制备  33
  2.3 催化剂的涂布  33-34
  2.4 微反应器的创制  34-35
  2.5 催化剂活性评价  35-36
  2.6 数据处理  36-38
  2.7 催化剂的表征方法  38-40
    2.7.1 扫描电子显微镜（SEM）  38
    2.7.2 X 射线衍射方法（XRD）  38
    2.7.3 程序升温还原(TPR)  38
    2.7.4 催化剂与镍骨架结合强度测试  38-40
第三章催化剂制备条件的研究  40-49
  3.1 引言  40
  3.2 催化剂涂布方法的影响  40-43
    3.2.1 活性评价  40-41
    3.2.2 TPR 和XRD 表征  41-43
    3.2.3 催化剂涂层的性能  43
  3.3 焙烧温度的影响  43-45
    3.3.1 活性评价  43-44
    3.3.2 XRD 表征  44-45
  3.4 焙烧方法的影响  45-46
  3.5 催化剂负载量的影响  46-47
  3.6 催化剂涂层与镍骨架结合强度测试  47-48
  3.7 本章小结  48-49
第四章反应工艺条件的考察  49-60
  4.1 引言  49
  4.2 温度的影响  49-52
    4.2.1 反应温度的影响  49-50
    4.2.2 还原温度的影响  50-52
  4.3 空速的影响  52-53
  4.4 原料气组成的影响  53-55
    4.4.1 原料气中加入 O_2的影响  53-54
    4.4.2 原料气中CO 浓度的影响  54-55
  4.5 反应器串联  55-56
  4.6 不同ppi 泡沫镍的影响  56-57
  4.7 催化剂的稳定性的考察  57-59
    4.7.1 催化剂稳定性测试  57-58
    4.7.2 XRD 表征  58-59
  4.8 本章小结  59-60
结论与建议  60-62
  结论  60-61
  建议与展望  61-62
参考文献  62-69
攻读硕士学位期间取得的研究成果  69-70
致谢  70

泡沫金属微反应器内富氢重整气中CO优先甲烷化净化

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