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以球形聚电解质刷为纳米反应器制备纳米金属颗粒及其催化性能

作　者: 朱忠明
导　师: 郭旭虹
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 纳米球形聚电解质刷纳米反应器纳米镍纳米银催化
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

纳米金属颗粒由于具有高比表面积,能展示出与其本体材料不一样的优异特性,尤其是在催化领域。目前,负载型金属催化剂在石油化工、油品加工、精细化工和环境污染治理领域占主导地位。因此,关于这方面的研究一直备受关注和重视。纳米球形聚电解质刷(Spherical Polyelectrolyte Brush简称SPB)是指聚电解质分子一端以极高的接枝密度连接于球形表面或界面而形成的一种具有核-壳结构的高分子组装纳米结构。在聚电解质的静电作用和Donnan效应的作用下,SPB的内部微环境(如：pH值、反离子浓度等)会明显不同于其外部环境,而且外侧聚合物链的伸展程度又能由外部条件如温度、pH值和离子浓度等控制。这就为制备可控的纳米器件,纳米金属复合粒子,纳米尺寸的酶载体开辟了一条新途径。本文首先制备了以聚苯乙烯为核,聚丙烯酸为聚电解质刷壳层的一种微粒,然后采用该SPB作为纳米反应器制备不同粒径大小及分布的纳米镍,并采用对硝基苯酚还原这一模型反应来研究纳米镍复合颗粒的催化性能。同时,也采用了该SPB作为纳米反应器制备了不同粒径大小的纳米银,采用对硝基苯酚和邻硝基苯酚还原这两个反应来研究纳米银复合颗粒的催化性能,并比较了纳米银与纳米镍对催化还原对硝基苯酚的催化性能。最后,合成了大粒径的聚电解质刷,并作为纳米反应器制备了纳米银,研究了其催化性能,为开发更具有实际应用价值的大粒径纳米银催化剂奠定了基础。全文主要工作和相应结论如下：1.首次以纳米球形聚电解质刷作为纳米反应器成功制备粒径大小及分布可控的纳米镍；在30℃下合成的纳米镍粒径为7.5 nm,粒径分布较宽；在0℃下合成的纳米镍粒径在3.4 nm,粒径分布窄。将该复合颗粒应用于催化还原对硝基苯酚反应时表现出较高的催化性能,催化活性随纳米镍的浓度的增大而增大,随反应温度的升高而增大。通过动力学数据的一级反应动力学方程拟合得到在该体系下的反应活化能Ea=41.7kJ/mol,指前因子A=1.56×104s-1和反应熵△S=80.3 J/(mol×K)。2.采用纳米球形聚电解质刷作为纳米反应器成功制备出粒径可控且单分散性良好的纳米银,即在0℃,30℃和60℃下合成的纳米银的粒径大小分别为2.5 nm,2.8 nm和3.1 nm。同时,该纳米银能对催化还原对硝基苯酚和邻硝基苯酚都表现出较高的催化性能。纳米银对催化还原对硝基苯酚的催化活性随着纳米银的浓度的增大而增大,随着反应温度的升高而增大。对于这两种催化反应体系,在相同的温度下,催化还原邻硝基苯酚所得的反应速率常数均大于催化还原对硝基苯酚时所得的速率常数,这说明了纳米银相对来说能更快的催化还原邻硝基苯酚。采用纳米银催化对硝基苯酚时所得的反应活化能Ea=59.5 kJ/mol,指前因子A=2.85×107s-1,反应熵(?)S=142.7J/(mol×K)；相比之下,纳米镍对催化还原对硝基苯酚表现出更高的催化性能。3.采用乳液聚合方法制备了300 nm左右的包覆有光引发剂的聚苯乙烯核,并且在此基础上制备了粒径在700 nm左右的大粒径的聚电解质刷。采用透射电子显微镜观察其微观形态,能清晰地看到聚苯乙烯微球的结构。合成的聚电解质刷同样具有盐效应及良好的pH值响应性。采用该聚电解质刷作为微反应器,成功制备了纳米银并对催化还原对硝基苯酚表现出良好的催化性能。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-28
  1.1 纳米球形聚电解质刷简介  12
  1.2 纳米球形聚电解质刷的分类  12-13
  1.3 纳米球形聚电解质刷国内外研究现状  13-18
    1.3.1 国外研究进展  13-16
    1.3.2 国内研究现状  16-18
  1.4 纳米球形聚电解质刷的应用  18-21
    1.4.1 环境保护  18-19
    1.4.2 生物酶反应器  19-21
  1.5 金属纳米颗粒催化剂及制备方法  21-27
    1.5.1 金属纳米颗粒催化剂简介  21
    1.5.2 金属纳米颗粒的制备  21-24
    1.5.3 纳米球形聚电解质刷制备金属纳米颗粒  24-27
  1.6 本论文的研究目的、研究内容及创新性  27-28
    1.6.1 研究目的  27
    1.6.2 研究内容  27
    1.6.3 创新性  27-28
第2章以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器制备纳米镍  28-46
  2.1 引言  28
  2.2 实验部分  28-34
    2.2.1 实验药品与装置  28-30
    2.2.2 Schotten-Baumann反应合成光引发剂HMEM  30
    2.2.3 氧化还原乳液聚合制备纳米球形聚苯乙烯核  30-31
    2.2.4 合成表面包覆光引发剂HMEM的纳米球形聚苯乙烯核  31
    2.2.5 光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷  31-32
    2.2.6 原位还原制备纳米镍  32-33
    2.2.7 分析与测试方法  33-34
  2.3 结果与讨论  34-44
    2.3.1 纳米球形聚苯乙烯核及聚电解质刷的粒径大小及分布  34-35
    2.3.2 纳米球形聚电解质刷在不同浓度的氯化镍水溶液中的稳定性  35-37
    2.3.3 纳米镍合成前后纳米球形聚电解质刷粒径及颜色的变化  37-38
    2.3.4 不同的合成温度对纳米镍粒径大小及分布的影响  38-39
    2.3.5 纳米镍对催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的性能  39-41
    2.3.6 纳米镍浓度对催化性能的影响  41-43
    2.3.7 温度对催化性能的影响  43-44
  2.4 本章小结  44-46
第3章以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器制备纳米银  46-61
  3.1 引言  46
  3.2 实验部分  46-49
    3.2.1 实验药品与装置  46-47
    3.2.2 光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷  47-48
    3.2.3 以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器制备纳米银  48
    3.2.4 分析与测试方法  48-49
  3.3 结果与讨论  49-59
    3.3.1 纳米球形聚电解质刷粒径及其在不同盐浓度下的稳定性研究  49-50
    3.3.2 纳米银合成前后球形聚电解质刷颜色及紫外吸收峰变化  50
    3.3.3 还原反应温度对纳米银粒径大小及分布的影响  50-53
    3.3.4 纳米银催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的性能  53
    3.3.5 不同浓度的纳米银对催化还原对硝基苯酚性能的影响  53-56
    3.3.6 温度对纳米银催化还原对硝基苯酚及邻硝基苯酚性能的影响  56-58
    3.3.7 纳米银及纳米镍对催化还原对硝基苯酚的催化性能比较  58-59
  3.4 本章小结  59-61
第4章大粒径的聚电解质刷的制备及负载银催化研究  61-70
  4.1 引言  61
  4.2 实验部分  61-63
    4.2.1 实验药品与装置  61-62
    4.2.2 合成大粒径的包覆有光引发剂的聚苯乙烯微球  62-63
    4.2.3 合成大粒径的球形聚电解质刷  63
    4.2.4 采用大粒径的球形聚电解质刷负载纳米银  63
    4.2.5 分析与测试方法  63
  4.3 结果与讨论  63-69
    4.3.1 大粒径聚苯乙烯核的制备及粒径大小  63-64
    4.3.2 大粒径聚电解质刷的粒径大小及形态  64-65
    4.3.3 pH值对大粒径聚电解质刷粒径的影响  65-66
    4.3.4 盐浓度对大粒径聚电解质刷粒径的影响  66-67
    4.3.5 以大粒径的聚电解质刷为纳米反应器制备纳米银及催化表征的初步探索  67-69
  4.4 本章小结  69-70
第5章总结与展望  70-72
  5.1 实验总结  70-71
  5.2 实验展望  71-72
参考文献  72-80
致谢  80-81
硕士期间发表文章及专利  81

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