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吡啶与氢化吡啶衍生物的合成研究

作　者: 林彦飞
导　师: 林原斌
学　校: 湘潭大学
专　业: 有机化学
关键词: 氨基吡啶萘啶 Skraup反应 α-取代苯骈氢化吡啶氰化
分类号: O626.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

卤代含氮杂环药品近年发展迅速,因而相关的中间体也得到了发展,其中氨基吡啶的卤代物和衍生物以及1-取代苯骈氢化吡啶都是合成除虫、抗癌等药物的重要中间体。在查阅了大量文献的基础上,成功地合成了一系列氨基吡啶衍生物和两种R(S)-1-甲基-1,2,3,4-苯骈氢化吡啶。采用了一种温和的新方法,以氨基吡啶为起始原料,用氢卤酸和双氧水提供卤原子,合成了溴代、氯代氨基吡啶卤代物。该方法不仅在0℃可以高收率的得到单一的卤代氨基吡啶,而且可以通过控制温度、调节氢卤酸和双氧水用量得到多卤代的氨基吡啶。采用新的路线合成溴代、氯代萘啶,以氨基吡啶为原料,利用氨基的强定位效应得到单取代的溴代、氯代氨基吡啶,再通过Skraup关环得到不同位置、单一取代的溴代、氯代萘啶。采用无毒氰化亚铁代替以往文献报道的剧毒氰化亚铜、便宜的CuI代替昂贵的醋酸钯做催化剂,卤代吡啶环在1-甲基咪唑中反应,高收率的得到两种未见文献报道的氰基萘啶化合物。以(S)-α-甲基苯甲胺和(R)-α-甲基苯甲胺为原料,与2-溴乙醇反应,生成N-(2-羟基乙基)-α-甲基苯甲胺。用溴化氢进一步溴化生成N-(2-溴乙基)-α-甲基苯甲胺,然后在AlCl3的催化作用下,N-(2-溴乙基)-α-甲基苯甲胺发生Friedel-Crafts反应,脱去溴化氢生成目标产物(S)-1-甲基1,2,3,4-苯骈氢化吡啶和(R)-1-甲基1,2,3,4-苯骈氢化吡啶。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章文献综述  8-16
  1.1 引言  8
  1.2 含吡啶环中间体分类和应用  8-12
    1.2.1 卤代吡啶类的应用  8-9
    1.2.2 几种常见的卤代萘啶类的应用  9-10
    1.2.3 几种常见的苯骈四氢吡啶类应用  10-12
  1.3 吡啶和氢化吡啶环的化学结构和性质  12-14
    1.3.1 吡啶环类  12-13
    1.3.2 四氢吡啶类  13-14
  1.4 本文的研究目的和意义  14-16
    1.4.1 卤代氨基吡啶的合成路线  14
    1.4.2 卤代萘啶的合成路线  14-15
    1.4.3 吡啶氰化物的合成路线  15
    1.4.4 苯骈四氢吡啶的合成路线  15-16
第2章实验部分  16-29
  2.1 试验试剂和仪器  16-17
    2.1.1 试验仪器  16
    2.1.2 主要试剂  16-17
  2.2 实验路线和步骤  17-29
    2.2.1 4-氨基吡啶衍生物的合成路线  17-20
    2.2.2 3-氨基吡啶的衍生物合成路线  20-23
    2.2.3 2-氨基吡啶的衍生物合成路线  23-25
    2.2.4 苯骈四氢吡啶的合成路线  25-26
    2.2.5 (R)-1-甲基-苯骈四氢吡啶的合成路线  26-27
    2.2.6 (S)-1-甲基-苯骈四氢吡啶的合成路线  27-29
第3章结果与讨论  29-38
  3.1 卤代氨基吡啶  29-31
    3.1.1 氨基吡啶氯化  29-30
    3.1.2 氨基吡啶溴化  30-31
  3.2 Skraup 反应合成卤代萘啶  31-32
  3.3 改进的 Sandmeyer 重氮化反应  32-35
    3.3.1 溴代氨基吡啶重氮化反应温度的影响  32-33
    3.3.2 重氮化反应酸度的影响  33
    3.3.3 质子试剂的选择  33-34
    3.3.4 氯代氨基吡啶重氮化反应盐酸用量对收率的影响  34
    3.3.5 亚硝酸钠用量对反应的影响  34-35
  3.4 卤代吡啶环的氰化  35-37
  3.5 苯骈四氢吡啶啉合成  37-38
第4章结论与展望  38-39
参考文献  39-42
致谢  42-43
附录A 攻读硕士学位期间公开发表的论文  43-44
附录B 谱图  44-47

吡啶与氢化吡啶衍生物的合成研究

内容摘要

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