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氧化镧对沉淀铁催化剂费—托合成反应性能的影响

作　者: 赵丽丽
导　师: 李金林
学　校: 中南民族大学
专　业: 分析化学
关键词: 费-托合成沉淀铁催化剂氧化镧共沉淀浸渍水相产物气相色谱气相色谱-质谱联用
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

费-托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是指以合成气（CO+H2）为原料,经催化反应制取液体燃料和其它化学品的过程。我国煤的储量巨大而石油和天然气的储量有限,因此发展煤基合成气的费-托合成制取液体燃料技术具有重要的现实意义。铁基催化剂由于其高的费-托合成反应活性,价廉易得,且具有高的水煤气变换（WGS）反应活性,因此更适用于低H2/CO比的煤基合成气的费-托合成。大量研究表明,通过助剂和载体的添加能在一定范围内改善铁基催化剂的反应活性,灵活的控制其费-托合成产物的选择性。Cu、K、Mn是比较常用的助剂,文献中关于这方面的报道已经很多,然而关于稀土氧化物助剂影响的报道很少。本文工作旨在考察氧化镧助剂的含量以及加入方式的不同对沉淀铁催化剂费-托合成反应性能的影响。所制催化剂在固定床反应器中进行评价,测试条件为:1.0MPa, 5000 h-1,270℃及H2/CO=0.7;采用BET、原位X-射线衍射、一氧化碳程序升温还原等表征手段对催化剂进行了表征。同时对费-托合成水相产物（铁基催化剂和钴基催化剂）中的含氧有机化合物进行了色谱分析研究。研究结果如下:1、用连续共沉淀法结合浸渍法制备了一系列氧化镧含量不同的铁基费-托合成催化剂并对其进行了表征。结果表明:少量La₂O₃助剂的加入（La/Fe≤0.01,原子比）显著降低了Fe2O3颗粒的大小,增加了催化剂的比表面积和分散度,增强了CO的解离吸附,有利于碳化铁的形成,导致费-托合成催化活性的提高。随着La₂O₃含量的进一步增加（La/Fe≥0.02,原子比）,催化剂表面大量La₂O₃的覆盖以及Fe2O3与La₂O₃之间强的相互作用抑制了氧化铁的还原和碳化,反应活性降低。因此,随着La₂O₃含量的增加,费-托合成反应活性先增加后急剧下降。最适宜的La₂O₃含量为La/Fe=0.01。La₂O₃的加入增加了甲烷的选择性,抑制了C5+碳氢化合物的形成。2、分别以浸渍和共沉淀方式加入氧化镧助剂制备了一系列氧化镧含量不同的沉淀铁催化剂。比较发现:在镧含量相同的条件下,以共沉淀方式加入镧助剂能够增加催化剂的比表面积和孔体积,减小孔径,而且铁的氧化物以无定形状态存在,提高了氧化铁的分散;与共沉淀相比,浸渍催化剂抑制了Fe2O3→FeO的还原;对于少量（La/Fe=0.005,原子比）镧助剂,加入方式对催化剂的活性及选择性影响不大,较高含量（La/Fe=0.02,原子比）镧助剂的加入,浸渍法比共沉淀法所得催化剂的活性高,CO2、甲烷及C2^C4选择性较低,C5+重质烃类选择性提高。3、采用气相色谱法结合气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对铁基和钴基催化剂费-托合成反应水相产物中的含氧有机化合物进行了定性及定量分析,建立了费-托合成水相产物中含氧有机化合物的气相色谱外标定量分析方法。研究表明,费-托合成反应的水相产物中主要含有醇、醛、酮、酸、酯等含氧有机化合物,其中醇类物质含量最高,酸,酮、醛、酯的含量较低,钴基催化剂的反应产物中基本不含有酸类物质,铁基催化剂费-托合成的水相产物中含氧有机化合物的种类和含量均高于钴基催化剂。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-13
第一章费-托合成研究综述及论文选题背景  13-27
  1.1 费-托合成研究背景  13-15
  1.2 费-托合成反应  15-16
  1.3 费-托合成工艺及反应器  16-20
    1.3.1 列管式固定床反应器  17-18
    1.3.2 浆态床反应器  18-19
    1.3.3 流化床反应器  19-20
  1.4 费-托合成催化剂  20
  1.5 费-托合成铁基催化剂  20-22
    1.5.1 助剂对铁基催化剂的影响  20-21
    1.5.2 载体对铁基催化剂的影响  21-22
  1.6 费-托合成反应机理  22-24
  1.7 费-托合成反应的产物分布  24-25
  1.8 选题目的及工作思路  25-27
第二章催化剂的制备、表征及费-托合成反应活性评价方法  27-31
  2.1 催化剂的制备  27-28
    2.1.1 试剂和材料  27
    2.1.2 连续共沉淀法制备沉淀铁催化剂（第三章）  27
    2.1.3 不同助剂加入方式制备沉淀铁催化剂（第四章）  27-28
  2.2 催化剂的表征  28-29
    2.2.1 比表面及孔结构测试  28
    2.2.2 X-射线衍射  28
    2.2.3 一氧化碳程序升温还原  28-29
  2.3 催化剂费-托合成反应性能评价  29-31
第三章氧化镧对沉淀铁催化剂费-托合成反应性能的影响  31-42
  3.1 引言  31-32
  3.2 实验部分  32
    3.2.1 催化剂的制备和表征（详细过程见第二章）  32
  3.3 结果与讨论  32-41
    3.3.1 比表面及孔结构  32-33
    3.3.2 X-射线衍射  33-39
    3.3.3 一氧化碳程序升温还原  39-40
    3.3.4 费-托合成反应催化活性评价  40-41
  3.4 本章小结  41-42
第四章氧化镧加入方式对沉淀铁催化剂费-托合成反应性能的影响  42-49
  4.1 引言  42
  4.2 实验部分  42
    4.2.1 催化剂的制备与表征（具体见第二章）  42
  4.3 结果与讨论  42-47
    4.3.1 比表面及孔结构  42-43
    4.3.2 X-射线衍射  43-44
    4.3.3 一氧化碳程序升温还原  44-45
    4.3.4 催化剂的费-托合成反应活性  45-47
  4.4 本章小结  47-49
第五章费-托合成水相产物中含氧有机化合物的气相色谱分析研究  49-55
  5.1 引言  49
  5.2 实验部分  49-50
    5.2.1 样品  49
    5.2.2 标准溶液的配制  49-50
    5.2.3 仪器及条件  50
  5.3 结果与讨论  50-54
    5.3.1 色谱柱温度对分离效果的影响  50-51
    5.3.2 样品的定性分析  51-52
    5.3.3 样品的定量分析  52-54
  5.4 本章小结  54-55
论文总结  55-57
参考文献  57-65
致谢  65-66
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  66-67
附录B 反应尾气在色谱 Agilent 3000 上的分析条件  67-68
附录C 水相产物在色谱 Agilent 4890 上的分析条件  68

氧化镧对沉淀铁催化剂费—托合成反应性能的影响

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