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水杨酰苯胺和2-（2’-羟基苯基）苯并噁唑质子转移及光谱的理论研究

作　者: 单国刚
导　师: 周子彦
学　校: 延边大学
专　业: 物理化学
关键词: 水杨酰苯胺 2-(2’-羟基苯基)苯并噁唑质子转移旋转过程激发态 TD-DFT
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

光诱导激发态质子转移是基础的光化学反应之一,无论是在实验还是理论研究方面一直受到学术界的广泛关注。此外,近几十年间,激发态分子间与分子内质子转移的反应,已被广泛的应用于探讨光物理现象和光反应动力学,在各领域具有质子转移的有机分子的应用也日益增加。本文选取水杨酰苯胺（SA）和2-（2’-羟基苯基）苯并噁唑（HBO）作为研究对象,重点对他们单体的分子内旋转、质子转移和一分子甲醇复合物分子间质子转移及光学性质进行了研究,主要研究结果如下:分别对SA和HBO单体在S₀和S₁态下,分子内质子转移和旋转过程及其光学性质进行了研究。利用HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法优化了基态构型,CIS/6-31G^*优化激发态构型。为了引入动力学电子相关,分别在DFT和TD-DFT水平下计算了基态和激发态单点能,使用基组为6-31+G^*。结果表明高的反应能垒阻止了S₀态醇式构型E向其他构型的转化,而S₁态下,旋转异构反应依然不能进行,但是激发态的质子转移由于小的反应能垒而容易发生。利用TD-DFT方法对分子的光学性质进行了研究,结果发现,TD-B3LYP/6-31+G^*和TD-BLYP/6-31+G^*预测的吸收和荧光发射波长与实验吻合较好。利用同样的方法研究了SA和HBO与一个甲醇分子基态和激发态分子间质子转移情况,质子转移在S₀态下是不可行,而S₁态上却变得很有利。从理论计算结果分析,引起甲醇溶剂光谱蓝移的原因是形成质子转移后的复合物。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-9
第一章绪论  9-18
  1.1 氢键与质子转移  9-11
  1.2 激发态分子内质子转移的研究进展  11-13
  1.3 激发态分子间质子转移的研究进展  13-15
  1.4 溶剂对一些激发态质子转移化合物光谱的影响  15-17
  1.5 本论文研究的意义和研究内容  17-18
第二章量子化学计算方法  18-21
  2.1 量子化学的发展和在化学中的应用  18-19
  2.2 本文涉及的计算方法简介  19-21
    2.2.1 Ab initio Hartree-Fock(HF) SCF方法  19
    2.2.2 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)  19
    2.2.3 含时密度泛函理论(TD-DFT)  19-20
    2.2.4 组态相互作用  20-21
第三章水杨酰苯胺单体和甲醇复合物质子转移及光谱的理论研究  21-39
  3.1 引言  21-22
  3.2 计算方法  22-23
  3.3 结果与讨论  23-37
    3.3.1 SA单体基态和激发态势能面曲线的理论研究  23-25
    3.3.2 结构参数  25-28
    3.3.3 SA基态旋转异构和质子转移反应的理论研究  28-31
    3.3.4 SA激发态旋转异构和质子转移反应的理论研究  31-32
    3.3.5 SA单体在环己烷媒介中光谱的理论计算  32-33
    3.3.6 SA与甲醇1:1复合物分子间质子转移的理论探讨  33-37
    3.3.7 SA与甲醇1:1复合物的光谱计算  37
  3.4 本章小结  37-39
第四章 2-(2’-羟基苯基)苯并噁唑和甲醇复合物质子转移及光谱的理论研究  39-53
  4.1 引言  39-40
  4.2 计算方法  40
  4.3 结果与讨论  40-52
    4.3.1 基态和激发态的构型的结构参数  40-43
    4.3.2 基态和激发态的构型能量参数  43-46
    4.3.3 HBO单体在环己烷媒介中光谱的计算  46-47
    4.3.4 HBO与甲醇1:1氢键复合物  47-48
    4.3.5 HBO与甲醇1:1复合物分子间质子转移的理论研究  48-52
    4.3.6 HBO-甲醇1:1复合物光谱的计算  52
  4.4 本章小结  52-53
结论  53-54
参考文献  54-60
致谢  60-61
附录A (攻读学位期间发表论文目录)  61

水杨酰苯胺和2-（2’-羟基苯基）苯并噁唑质子转移及光谱的理论研究

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