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PBO新单体合成研究及其树脂制备新方法探索

作　者: 胡建民
导　师: 金宁人
学　校: 浙江工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: AB型PBO新单体 合成 聚对苯撑苯并二噁唑 5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羟基苯基)苯并噁唑 4，6-二氨基间苯二酚
分类号: TQ320
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
下　载: 262次
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内容摘要


在发现日本PBO（聚对苯撑苯并二噁唑）生产技术中存在单体4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐（DAR·2HCl）易氧化、且缩聚产生的HCl气体影响聚合度等若干问题的基础上，采用创新思路，分别对DAR的二磷酸盐和对苯二甲酸（TPA）盐、以及AB型新单体（5-氨基-6-羟基-2-对羧苯基苯并噁唑）进行了创新合成及缩聚为PBO的探索试验。结果表明在相似条件下，制得的PBO树脂其特性粘数[η]，以创新设计的AB型新单体为佳、其值为1.2dl／g～2.0dl／g，其次是DAR／TPA单体0.99dl／g，而DAR·2H3PO4单体则仅为0.49dl／g。为此，选择合适原料，重点对创新设计的AB型新单体的合成路线及工艺进行较系统的研究，取得良好进展，这对推动高质量低成本PBO技术的研究意义重大。 研究采用特殊方法：包括4,6-二硝基间苯二酚（DNR）局部还原反应L18（2×37）正交优化的绿色合成试验；5-硝基-6-羟基-2-对（甲氧羰基）苯基苯并噁唑（NHABE）合成中的在线跟踪技术及缩环合反应机理剖析；苯并噁唑环上硝基加氢有效催化剂和溶剂的筛选；中间体产品IR、N.M.R.和元素分析的联合准确定性以及精制提纯等方法。在对创新设计的高技术反应单元进行分步研究的基础上，开发出以间苯二酚为原料经三磺化、二硝化、水解三步连续反应一锅法合成DNR，进而在Fe2+／C上进行水合肼局部还原制得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）后，再与对（氯甲酰基）苯甲酸甲酯（MBC）进行缩环合为苯并噁唑环关键中间体NHABE，最后经KOH水解、Pd／C催化硝基加氢的新路线，已成功地制得AB型新单体。以间苯二酚计7步反应总收率为14.44％，纯度92.57％。； 同时，对NHABE直接催化加氢又可获得5-氨基-6-羟基-2-（对甲氧羰基苯基）苯并噁唑（AHABE），6步总收率为20.67％、纯度94.64％。并结合缩聚效果，阐述了使用AHABE作为酯型的AB型PBO新单体更为有效地合成及制备PBO的优点，在PBO技术领域应用前景广阔。

全文目录


一、 绪论  8-25
  1.1 PBO的结构、性能和应用领域  9-11
    1.1.1 结构及性能  9-10
    1.1.2 应用领域  10-11
  1.2 文献综述  11-23
    1.2.1 前言  11-12
    1.2.2 PBO纤维制备技术  12-16
    1.2.3 DAR单体合成  16-19
    1.2.4 PBO以及DAR技术中存在的问题以及国内研究现状  19-22
    1.2.5 结束语  22-23
  1.3 研究意义、内容及方法的确定  23-25
    1.3.1 解决问题的思路及研究意义  23-24
    1.3.2 研究内容  24
    1.3.3 研究方法的选择  24-25
二、 理论部分  25-30
  2.1 合成设计  25-27
    2.1.1 PBO新单体合成路线及工艺设计  25-26
    2.1.2 AB型新单体合成  26-27
    2.1.3 PBO树脂制备  27
  2.2 反应原理和机理  27-30
    2.2.1 新单体制备反应原理  27-29
    2.2.2 缩聚制备PBO树脂反应原理  29-30
三、 试验部分  30-35
  3.1 材料与试剂  30
  3.2 分析仪器与测定方法  30-31
    3.2.1 分析仪器  30
    3.2.2 测定方法  30-31
  3.3 装置、设备及试验流程  31
    3.3.1 装置及设备  31
    3.3.2 试验流程  31
  3.4 合成试验过程  31-35
    3.4.1 PBO新单体合成  32
    3.4.2 AB型PBO新单体合成  32-34
    3.4.3 PBO聚合物的制备  34-35
四、 结果及讨论  35-58
  4.1 稳定DAR单体制备试验及缩聚探索  35-39
    4.1.1 DAR磷酸盐单体制备试验及缩聚探索  35-37
    4.1.2 DAR／TP A盐合成试验及缩聚探索  37-38
    4.1.3 各类DAR单体的稳定性及其存在的问题分析  38-39
  4.2 AB型PBO新单体创新合成研究及缩合均聚新方法探索  39-58
    4.2.1 AB型新单体创新合成  40-56
    4.2.2 AB型新单体缩合均聚新方法探索  56-58
五、 结论与建议  58-61
  5.1 结论  58-60
  5.2 建议  60-61
六、 参考文献  61-65
附录  65-69
  1 特性粘数测定及分析原理  65-66
  2 PBO树脂特性粘度测定示例  66-68
  3 外标曲线法测定DAR.2H_3PO_4的绝对含量  68-69
附图  69-81
发表论文情况  81-82
致谢  82

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 一般性问题
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