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四苯基卟啉及其衍生物的光诱导反应动力学研究

作　者: 徐军
导　师: 王惠钢
学　校: 浙江理工大学
专　业: 有机化学
关键词: 动力学 共振拉曼 激发态弛豫 振动耦合
分类号: O643.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


卟啉及其金属配合物广泛存在于自然界的生命体如植物的叶绿素和动物的血红素中,是植物细胞进行光合作用和血细胞载氧进行呼吸作用过程中的关键因素,因此对卟啉化合物激发态弛豫过程的动力学研究有助于理解光合作用的基本机理,随着理论及实验手段的丰富和发展,化学家对其的理解和认识逐渐深入,但是目前最先进的飞秒超快时间分辨激光技术仍无法探明激发态分子最初零-几十飞秒Franck-Condon区域的动力学即短时动力学,以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱技术在研究短时动力学方面有其独特之处。本文合成并提纯得到了四苯基卟啉、四对羟基苯基卟啉、四对氨基苯基卟啉和四苯基锌卟啉,采用共振拉曼光谱技术研究了四种卟啉化合物Franck-Condon区域的激发态短时动力学特征,取得了一些有意义的研究成果。（1）测得了四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中的电子吸收光谱,结合TD-DFT计算和四轨道模型理论对电子吸收带进行了归属,将418 nm处的强的吸收带指认为由轨道（160→162）和轨道（160→163）跃迁产生的两个简并态的组合,定为B1态,400 nm处的肩带则归属为轨道（158→162）和轨道（158→163）跃迁产生的两个简并态的组合,指认为B2态。513 nm处的较弱吸收带为Qx态,是由轨道（161→162）跃迁产生的,而558nm处的弱吸收带则是由（161→163）跃迁产生的Qy态,并测得418 nm吸收带的共振拉曼光谱中各峰的退偏比值,证实了我们的指认。采用397.9 nm、416 nm、435.7 nm和514 nm激发波长获得了四苯基卟啉B2、B1和Qx的共振拉曼光谱。研究结果表明,四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性,主要沿着Cm-phenyl(ν21,1237 cm-1),苯环上C=C的对称伸缩振动(ν9,1602 cm-1)、Cβ=Cβ伸缩振动(ν11,1553 cm-1、ν13,1500 cm-1)、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动(ν（71）,1457 cm-1、ν15,1440 cm-1),吡咯环呼吸振动(ν28,1006 cm-1、ν31,967 cm-1),吡咯环变形振动(ν34,886 cm-1、ν36,837 cm-1),吡咯二分之一环振动(ν17,1363 cm-1、ν19,1295 cm-1)以及吡咯四分之一环振动(ν73,1373 cm-1、ν74,1330 cm-1)展开。对于共振拉曼光谱中非全对称模的出现,分析认为是由于各电子吸收带之间的振动耦合作用引起的,由此可以推断四苯基卟啉激发态的弛豫过程:基态分子光照受激后激发到激发态B2,B2与B1发生振动耦合使得分子弛豫到B1,弛豫时间很短,大概在几十飞秒左右,同样B1带与Qx带之间也发生耦合,B1激发态向Qx态弛豫时间大约在100飞秒以内。（2）合成得到了四对氨基苯基卟啉和四对羟基苯基卟啉,并利用共振拉曼光谱技术对其进行了研究,探索苯基对位取代基对卟啉光化学性质的影响。共振拉曼光谱表明取代的四苯基卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要也是沿着苯环上C=C的对称伸缩振动、Cβ=Cβ伸缩振动、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动,吡咯呼吸振动,变形振动,吡咯二分之一环振动以及吡咯四分之一环振动展开;非全对称模的出现再次证明了各激发态之间的振动耦合作用,取代基卟啉的激发态弛豫过程也与四苯基卟啉类似,表明苯基对位的取代对激发态的弛豫影响不大。但是四苯基卟啉被氨基,羟基取代后由于取代基的供电子效应增加了卟啉环的电荷密度,使得跃迁轨道之间的能级差变小,电子吸收光谱发生了红移。（3）合成得到了四苯基锌卟啉并获得了共振拉曼光谱来研究金属离子的引入对卟啉激发态的影响,共振拉曼光谱表明,四苯基锌卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要沿着苯环上C=C的对称伸缩振动、Cβ=Cβ伸缩振动、,吡咯呼吸振动,变形振动和吡咯二分之一环振动展开,但与非金属卟啉相比,锌卟啉的共振拉曼光谱中没有发现非全对称模的出现。金属锌离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高,而且导致卟啉B带与Q带之间的能级差增大,激发态弛豫的时间增长到了1.5 ps。

全文目录


中文摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章 前言  12-21
  1.1 卟啉化合物简介  12
  1.2 分子反应动力学概述  12-13
  1.3 四苯基卟啉及其衍生物的研究背景与现状  13-16
  1.4 论文研究内容  16-17
  参考文献  17-21
第二章 理论基础  21-26
  2.1 密度泛函理论（DFT）  21-22
  2.2 含时密度泛函理论（TD-DFT）  22-23
  2.3 共振拉曼效应  23-25
  参考文献  25-26
第三章 实验方法  26-32
  3.1 卟啉的合成  26-29
    3.1.1 试剂和仪器  26
    3.1.2 四苯基苯基卟啉的合成与分离  26
    3.1.3 四对氨基苯基卟啉的合成与分离  26-27
    3.1.4 四对羟基苯基卟啉的合成与分离  27-28
    3.1.5 四苯基锌卟啉的合成与分离  28
    3.1.6 核磁共振氢谱表征  28-29
  3.2 电子吸收光谱实验  29-30
    3.2.1 实验试剂与仪器  29
    3.2.2 摩尔吸光系数的测定原理——Lambert-Beer（朗伯—比尔）定律  29
    3.2.3 实验方法和步骤  29-30
  3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)实验  30
    3.3.1 实验仪器  30
    3.3.2 实验步骤  30
  3.4 傅立叶变换拉曼光谱(FT-RAMAN)实验  30
    3.4.1 实验仪器  30
    3.4.2 实验步骤  30
  3.5 共振拉曼(R_ESONANCE-R_AMAN) 光谱实验  30-31
    3.5.1 实验仪器  30-31
    3.5.2 实验方法  31
    3.5.3 光谱校正  31
  参考文献  31-32
第四章 四苯基卟啉光诱导反应短时动力学研究  32-45
  4.1 基态几何结构  32
  4.2 紫外光谱研究  32-35
  4.3 共振拉曼光谱  35-44
    4.3.1 共振拉曼光谱的获取  35-36
    4.3.2 共振拉曼光谱指认  36-43
    4.3.3 共振拉曼光谱分析  43-44
  参考文献  44-45
第五章 四对氨基苯基卟啉光诱导反应短时动力学研究  45-58
  5.1 紫外光谱研究  45-47
  5.2 共振拉曼光谱  47-58
    5.2.1 共振拉曼光谱的获取  47-48
    5.2.2 共振拉曼光谱指认  48-56
    5.2.3 共振拉曼光谱分析  56-58
第六章 四对羟基苯基卟啉光诱导反应短时动力学研究  58-69
  6.1 紫外光谱研究  58-59
  6.2 共振拉曼光谱  59-69
    6.2.1 共振拉曼光谱的获取  59-60
    6.2.2 共振拉曼光谱指认  60-68
    6.2.3 共振拉曼光谱分析  68-69
第七章 四苯基锌卟啉光诱导反应短时动力学研究  69-79
  7.1 基态几何结构  69
  7.2 紫外光谱研究  69-71
  7.3 共振拉曼光谱  71-79
    7.3.1 共振拉曼光谱的获取  71-72
    7.3.2 共振拉曼光谱指认  72-78
    7.3.3 共振拉曼光谱分析  78-79
第八章 分析与讨论  79-85
  8.1 电子吸收光谱  79-82
    8.1.1 五轨道模型  79-80
    8.1.2 取代基的影响  80-81
    8.1.3 金属离子的影响  81-82
  8.2 共振拉曼光谱  82-85
参考文献  85-86
第九章 总结  86-87
硕士期间发表的论文  87-88
致谢  88

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学
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