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5V级高电压镍—锰二元正极材料的制备及其改性研究

作　者: 柳祖善
导　师: 廖世军
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 锂离子电池高电压镍-锰二元正极材料钴掺杂碳包覆
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

锂离子电池正极材料是锂离子电池最为关键的材料之一，其性能好坏对于整个电池的性能和成本具有重要影响，开发高性能的正极材料对于促进锂离子电池的发展、实现纯电动汽车的大规模商业化有着十分重要的现实意义。尖晶石型高电压镍-锰二元正极材料镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）具有电压高、能量密度高、成本相对低廉等众多优点，既具有锰酸锂的诸多优点，同时又由于镍的掺入而具备一些锰酸锂不具有的新特性。有关高电压镍-锰二元正极材料镍锰酸锂的研究已成为锂离子电池领域的研究热点之一。本论文提出了一种新的二步法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的工艺，首先采用草酸做沉淀剂制得镍和锰的草酸盐沉淀物并在适当温度下焙烧得到具有尖晶石结构的镍-锰二元氧化物；然后将二元尖晶石氧化物与碳酸锂在乙醇的分散作用下球磨混合均匀，最终于一定温度下焙烧制得LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。考察了预焙烧温度、焙烧时间等对材料性能和结构的影响，采用XRD、FTIR、SEM等测试方法对材料的结构进行了详细的表征。在优化后的工艺参数条件下制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有良好的放电比容量和循环稳定性，0.1C的倍率下放电比容量可高达136mAh g–1，同时具有良好的循环稳定性。XRD及SEM表征结果表明:本文提出的二步法制得的正极材料具有完美的尖晶石结构且颗粒分布均匀。在此基础上，本文还提出了草酸二步法制备LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料的形成机理，镍-锰草酸盐共沉淀物在热分解过程中，由于草酸根的分散及阻滞作用，在后期的热处理过程中非常易于形成均匀分散的镍-锰二元尖晶石氧化物颗粒，从而使最终制得的LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料具有良好的颗粒分布和电化学性能。在上述工作的基础上，考察了将Co元素掺杂引入到材料尖晶石结构中的不同位置对于材料结构和性能的影响。结果显示，不管Co代替材料中哪个元素，它都能够很好地进入尖晶石结构，从XRD结果中看不出有杂相形成，而且SEM照片中明显看出Co掺杂后材料颗粒的棱角变得光滑。电池测试结果表明，掺杂Co元素后，正极材料整体的放电比容量会有所减小，但是材料的大倍率性能和循环稳定性都有很大提高。对比发现，当Co元素同时取代Ni和Mn时，LiNi0.45Mn1.45Co0.1O4材料显示有相对较好的倍率和循环性能，在80周循环后，0.1C和2.0C下分别有99.7%和96.8%的容量保有率，而不掺杂钴的材料的容量保有率仅为70.1%和60.5%。本文还研究了采用喷雾干燥-热解技术对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行包覆处理。研究发现，适量碳的包覆不会改变已有的尖晶石结构，且经过碳包覆处理后的材料的倍率性能都有大幅度的提高。当蔗糖用量在2wt.%时，得到的材料具有最好大倍率放电性能和循环稳定性，在5.0C的大倍率下放电，还有近80mAh g-1的放电比容量，循环50周后，容量几乎没有衰减。同样条件下，未经包覆的样品的容量仅为30mAh g-1，循环50周后，几乎没有容量。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-28
  1.1 引言  12
  1.2 锂离子电池概述  12-14
    1.2.1 锂离子电池的发展历程  12-13
    1.2.2 锂离子电池的原理及特性  13-14
  1.3 常见锂离子电池正极材料介绍  14-18
    1.3.1 锂离子电池正极材料及要求  14
    1.3.2 常见正极材料介绍  14-18
  1.4 尖晶石型镍-锰二元正极材料 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的研究进展  18-26
    1.4.1 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的结构  18-19
    1.4.2 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的制备方法  19-21
    1.4.3 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的掺杂改性  21-23
    1.4.4 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的包覆改性  23-25
    1.4.5 特殊形貌的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料  25-26
  1.5 论文工作的主要内容及研究意义  26-28
    1.5.1 主要内容  26-27
    1.5.2 研究意义  27-28
第二章实验材料及方法  28-34
  2.1 实验原料与化学试剂  28-29
  2.2 实验仪器与设备  29-30
  2.3 样品的制备  30-31
    2.3.1 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的制备  30-31
    2.3.2 Co 掺杂 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的制备  31
    2.3.3 碳包覆 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4/C 复合正极材料的制备  31
  2.4 样品的表征  31-32
    2.4.1 X-射线衍射分析  31-32
    2.4.2 扫描电子显微镜-EDS 能谱分析  32
    2.4.3 热重/差热分析  32
    2.4.4 傅立叶变换红外光谱分析  32
    2.4.5 氮气吸脱附分析  32
  2.5 样品的电化学性能测试与评估  32-34
    2.5.1 纽扣电池的结构与组装  32-33
    2.5.2 充放电测试  33
    2.5.3 交流阻抗测试  33-34
第三章二步草酸共沉淀法制备 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料及其电化学性能研究  34-46
  3.1 引言  34-35
  3.2 结果与讨论  35-44
    3.2.1 前驱体的热重分析  35
    3.2.2 材料的结构表征  35-38
    3.2.3 材料的形貌表征  38-41
    3.2.4 材料的电化学性能测试  41-44
    3.2.5 材料的形成机理  44
  3.3 本章小结  44-46
第四章不同位 Co 掺杂对 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料结构和电化学性能的影响  46-54
  4.1 引言  46
  4.2 结果与讨论  46-53
    4.2.1 Co 掺杂对材料结构的影响  46-48
    4.2.2 材料的形貌表征  48-49
    4.2.3 材料的电化学性能测试  49-52
    4.2.4 材料的 EIS 阻抗分析  52-53
  4.3 本章小结  53-54
第五章喷雾干燥法制备碳包覆 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料及其电化学性能研究  54-63
  5.1 引言  54
  5.2 结果与讨论  54-62
    5.2.1 添加原料的热重分析  54-55
    5.2.2 碳包覆对材料结构的影响  55-56
    5.2.3 材料的形貌  56-58
    5.2.4 电化学性能测试  58-61
    5.2.5 EIS 阻抗分析  61-62
  5.3 本章小结  62-63
总结与展望  63-65
参考文献  65-74
攻读硕士学位期间取得的研究成果  74-76
致谢  76-77
附件  77

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