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稀土芳香羧酸配合物的合成、晶体结构、热分解反应动力学的研究

作　者: 叶红梅
导　师: 张建军
学　校: 河北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 稀土配合物 芳香羧酸 晶体结构 热分解机理 非等温动力学
分类号: O627.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本文以芳香羧酸和1,10-邻菲啰啉（或2,2’-联吡啶）为配体,共合成了18种稀土三元配合物,并利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和TG-DTG等手段对各配合物进行了表征。（1）以4-乙基苯甲酸和邻菲啰啉为配体合成了6种稀土三元配合物,[Ln（4-EBA）3（phen）]2 （Ln=Nd（1）, Sm（2）, Eu （3）, Tb（4）, Dy（5）和Ho（6）,4-EBA= 4-乙基苯甲酸根,phen=1,10-邻菲啰啉）。晶体结构测定结果表明,虽然每个配合物的配体完全相同,但却产生了三种不同的结构。配合物1-4是同结构的,两个Ln3+离子通过4个4-EBA配体桥联在一起,中心Ln3+离子的配位数为9,其配位环境为单帽四方反棱柱;在配合物5的分子结构中,两个Dy3+离子通过2个4-EBA配体桥联在一起,中心Dy3+离子的配位数为8,其配位环境为三角十二面体;配合物6的分子结构与配合物1-5的结构均不同,中心Ho3+离子的配位数为8,其配位环境为四方反棱柱。用TG-DTG和IR技术研究了配合物1-6的热分解过程,并通过NL-INT法和Ozawa迭代法计算了配合物1-6第一步热分解过程的活化能E。并对配合物3和4的荧光性质进行了研究。（2）以3,4-二甲基苯甲酸和邻菲啰啉为配体合成了5种稀土三元配合物, [Ln（3,4-DMBA）3phen]2 （Ln=Nd（1）, Sm（2）, Tb （3）, Dy（4）和Ho（5）,3,4-DMBA=3,4-二甲基苯甲酸根,phen=1,10-邻菲啰啉）,并通过X-射线单晶衍射仪测定了配合物3和4的晶体结构。结果表明,配合物3和4是同结构的。每个Ln3+离子分别与4个3,4-DMBA配体中的6个氧原子和一个邻菲啰啉分子中的2个氮原子配位,配位数为八,其配位环境为四方反棱柱。用TG-DTG和IR技术研究了配合物1-5的热分解过程,并通过双等双步法确定了配合物1-4第一步热分解反应的机理函数。同时计算了配合物1-4第一步热分解反应动力学参数（活化能E和指前因子A）和热力学参数（ΔH≠,ΔG≠和ΔS≠）的值,并对配合物3的荧光性质进行了研究。（3）以2-乙氧基苯甲酸和邻菲啰啉为配体合成了5种稀土三元配合物, [Ln（2-EOBA）3phen]2 （Ln=Sm（1）, Eu （2）, Tb （3）, Dy（4）和Ho（5）,2-EOBA=2-乙氧基苯甲酸根,phen=1,10-邻菲啰啉）。用TG-DTG和IR技术研究了配合物1-5的热分解过程。通过Kissinger法计算了配合物1-5第一步热分解反应动力学参数（活化能E和指前因子A）的值,并得到了其速率方程。同时对配合物2和3的荧光性质进行了研究。（4）以苯甲酸（或2,4-二氯苯甲酸）为第一配体,2,2′-联吡啶（或邻菲啰啉）为第二配体,合成了2种钕三元配合物,[Nd（BA）3bipy]2和[Nd（2,4-DClBA）3phen]2,晶体结构测定结果表明,配合物[Nd（BA）3bipy]2属于单斜晶系,P2（1）/n空间群,Nd3+离子的配位数为8,其配位多面体为扭曲的三角十二面体。[Nd（2,4-DClBA）3phen]2属于三斜晶系,P-1空间群。Nd3+离子的配位数为9,其配位多面体为单帽四方反棱柱。用TG-DTG和IR技术研究了这两种配合物的热分解过程,并通过双等双步法确定了配合物[Nd（BA）3bipy]2第一步热分解反应的机理函数。同时计算了该配合物第一步热分解反应动力学参数（活化能E和指前因子A）和热力学参数（ΔH≠,ΔG≠和ΔS≠）的值。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章 绪论  11-19
  1.1 稀土配合物的配位特点  11-12
    1.1.1 稀土配合物的配位数  11
    1.1.2 稀土配合物的配位方式  11-12
  1.2 稀土配合物的研究进展  12-13
  1.3 热分解反应动力学的研究进展  13-17
    1.3.1 动力学方程  13-14
    1.3.2 热分解反应动力学的研究方法  14-17
  1.4 选题依据及研究内容  17-19
第二章 稀土-4-乙基苯甲酸-邻菲啰啉三元配合物的合成、晶体结构及表征  19-37
  2.1 实验部分  19-22
    2.1.1 实验试剂  19
    2.1.2 仪器及实验条件  19
    2.1.3 配合物[Ln(4-EBA)_3(phen)]_2 的合成  19
    2.1.4 稀土离子含量的测定  19-20
    2.1.5 晶体结构的测定  20-22
    2.1.6 热分解反应动力学的研究方法  22
  2.2 结果与讨论  22-35
    2.2.1 配合物的组成和物理性质  22
    2.2.2 红外光谱  22-23
    2.2.3 配合物3 和4 的荧光光谱  23-24
    2.2.4 配合物1-4 的晶体结构  24-29
    2.2.5 配合物5 的晶体结构  29-30
    2.2.6 配合物6 的晶体结构  30-32
    2.2.7 热分解过程  32-34
    2.2.8 热分解反应动力学  34-35
  2.3 本章小结  35-37
第三章 稀土-3,4-二甲基苯甲酸-邻菲啰啉三元配合物的合成、晶体结构及表征  37-56
  3.1 实验部分  37-39
    3.1.1 实验试剂  37
    3.1.2 仪器及实验条件  37
    3.1.3 配合物[Ln(3,4-DMBA)_3phen]_2 的合成  37
    3.1.4 稀土离子含量的测定  37
    3.1.5 晶体结构的测定  37
    3.1.6 热分解反应动力学的研究方法  37-39
  3.2 结果与讨论  39-54
    3.2.1 配合物的组成和物理性质  39
    3.2.2 红外光谱  39-40
    3.2.3 紫外光谱  40
    3.2.4 配合物3 的荧光光谱  40-41
    3.2.5 配合物3 的晶体结构  41-42
    3.2.6 配合物4 的晶体结构  42-44
    3.2.7 热分解过程  44-46
    3.2.8 热分解反应动力学  46-54
  3.3 本章小结  54-56
第四章 稀土-2-乙氧基苯甲酸-邻菲啰啉三元配合物的合成、晶体结构及表征  56-63
  4.1 实验部分  56
    4.1.1 实验试剂  56
    4.1.2 仪器及实验条件  56
    4.1.3 配合物[Ln(2-EOBA)_3phen]_2 的合成  56
    4.1.4 稀土离子含量的测定  56
    4.1.5 热分解反应动力学的研究方法  56
  4.2 结果与讨论  56-62
    4.2.1 配合物的组成和物理性质  56-57
    4.2.2 红外光谱  57
    4.2.3 紫外光谱  57-58
    4.2.4 配合物2 和3 的荧光光谱  58-59
    4.2.5 热分解过程  59-61
    4.2.6 热分解反应动力学  61-62
  4.3 本章小结  62-63
第五章 苯甲酸，联吡啶钕配合物的合成，晶体结构和及表征  63-72
  5.1 实验部分  63-64
    5.1.1 实验试剂  63
    5.1.2 仪器及实验条件  63
    5.1.3 配合物[Nd(BA)36ipy]2 的合成  63
    5.1.4 稀土离子含量的测定  63
    5.1.5 晶体结构的测定  63
    5.1.6 热分解动力学原理  63-64
  5.2 结果与讨论  64-71
    5.2.1 配合物的组成和物理性质  64
    5.2.2 红外光谱  64-65
    5.2.3 配合物[Nd(BA)_3bipy]_2 的晶体结构  65-66
    5.2.4 热分解过程  66-67
    5.2.5 热分解反应动力学  67-71
  5.3 本章小结  71-72
第六章 配合物[ND(2,4-DCLBA)_3PHEN]_2的合成、晶体结构和热分解性质  72-77
  6.1 实验部分  72
    6.1.1 实验试剂  72
    6.1.2 仪器及实验条件  72
    6.1.3 配合物[Nd(2,4-DClBA)_3phen]_2 的合成  72
    6.1.4 稀土离子含量的测定  72
    6.1.5 晶体结构的测定  72
  6.2 结果与讨论  72-76
    6.2.1 配合物的组成和物理性质  72-73
    6.2.2 红外光谱  73-74
    6.2.3 配合物[Nd(2,4-DClBA)_3phen]_2 的晶体结构  74-75
    6.2.4 热分解过程  75-76
  6.3 本章小结  76-77
第七章 结论  77-79
参考文献  79-88
致谢  88-89
攻读学位期间取得的科研成果清单  89

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 元素有机化合物 > 第Ⅲ族元素有机化合物
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