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CO2加氢合成低碳醇的Cu/Zn/ZrO2催化剂的改性研究

作　者: 郭伟
导　师: 王华
学　校: 昆明理工大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: CO2 低碳醇 Cu/Zn/Fe/ZrO2催化剂 改性
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


近年来,由于油气田和煤田的大量开采,世界人口的增加,森林面积的减少和土地的沙漠化,扰乱了二氧化碳的自然循环,造成二氧化碳的积累。由此引起的温室效应受到了人们的普遍关注。因此,二氧化碳利用和固定是一项对人类具有重大战略意义的课题。而二氧化碳催化加氢合成甲醇及低碳醇是有效利用二氧化碳的重要途径。本文通过改性Cu/Zn/ZrO2催化剂,研究CO2加氢合成低碳醇性能,对于二氧化碳排的资源化利用具有重要意义。通过Fe改性Cu/Zn/ZrO2催化剂制备一系列不同Fe含量的Cu/Zn/Fe/ZrO2二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂。使用XRD、N2吸附/脱附、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段测定了催化剂的物相结构、比表面积和孔径参数、催化剂中活性组分的氧化还原性能、催化剂对二氧化碳的吸附能力,并对CO2加氢合成低碳醇的催化性能进行了评价。研究发现,当Fe的加入量为催化剂质量的6%时,铜锌铁锆之间的协同作用最强,催化剂表现出较高的催化活性,CO2的转化率和醇的时空转化率分别为24.15%和0.24g/ml-h。通过表征发现,XRD衍射峰越弥散、宽化,还原温度较低,CO2的吸附能力增强,催化剂的活性就越高。为了进一步提高Cu/Zn/Fe/ZrO2催化剂二氧化碳加氢合成低碳醇的性能,分别加入稀土氧化物(La2O3、CeO2)、过渡金属氧化物(MnO2)以及碱金属氧化物(K2O)助剂对Cu/Zn/Fe/ZrO2二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂进行改性研究。研究发现：当La2O3的加入量为催化剂质量的2%时,催化剂的催化效果最好,此时CO2转化率为26.17%,醇的时空转化率为0.26g/ml-h;当CeO2的加入量为催化剂质量的4%时,催化剂的催化效果最好,此时CO2转化率为23.14%,醇的时空转化率为0.27g/ml·h。由此可见,加入适量稀土金属氧化物对Cu/Zn/Fe/ZrO2催化剂进行改性,可以提高合成低碳醇的活性,调变催化剂的选择性,提高醇类的时空转化率和醇的分布。过渡金属氧化物MnO2的加入也一定程度上改变了Cu/Zn/Fe/ZrO2二氧化碳加氢合成低碳醇的活性,表现出随着MnO2的加入,催化剂的XRD衍射峰变得弥散、宽化,催化剂的还原峰向高温移动,催化剂的还原变得困难。当MnO2的含量为2%时,催化剂的活性较好,CO2的转换率和醇的选择性分别为29.07%和0.26g/ml-h。碱金属氧化物的加入使Cu/Zn/Fe/ZrO2催化剂的CO2的脱附峰数目增多,表明随着K20含量的不断增加催化剂的活性中心增多,这样有利于提高催化剂的反应活性。当K2O的加入量为5%时,CO2的转化率虽然只有20.49%,但醇的时空转化率高达0.32g/ml-h。综上所述,经过K改性后的催化剂有最高的CO2转化率和醇的时空转化率。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章 绪论  10-26
  1.1 引言  10-11
  1.2 二氧化碳资源化利用途径  11-13
    1.2.1 合成甲醇  12
    1.2.2 合成二甲醚  12
    1.2.3 合成甲烷  12-13
    1.2.4 合成碳酸二甲酯  13
    1.2.5 合成低碳烷烃  13
  1.3 低碳醇的应用  13-15
    1.3.1 清洁汽油添加剂  13-14
    1.3.2 液体燃料  14-15
    1.3.3 化工原料  15
  1.4 合成低碳醇工艺概述  15-17
    1.4.1 甲基燃料  15-17
    1.4.2 乙基燃料  17
  1.5 CO_2加氢合成低碳醇热力学分析  17-19
  1.6 合成低碳混合醇催化剂概述  19-22
    1.6.1 改性甲醇合成催化剂  19-20
    1.6.2 改性的F-T合成催化剂  20
    1.6.3 MoS_2催化剂  20-21
    1.6.4 贵金属负载型催化剂  21-22
  1.7 助剂对催化剂合成低碳醇的影响  22-24
  1.8 本文的选题目的及内容  24-26
第二章 实验部分  26-36
  2.1 实验试剂与设备  26-27
    2.1.1 实验试剂  26-27
    2.1.2 实验仪器  27
  2.2 合成低碳醇催化剂的制备  27-29
    2.2.1 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的制备  27-28
    2.2.2 Cu/Zn/Fe/ZrO_2改性催化剂的制备  28
    2.2.3 前驱体的洗涤、干燥、焙烧以及造粒  28-29
  2.3 催化剂的活化  29-30
  2.4 催化剂的活性评价  30-33
    2.4.1 催化剂的活性评价装置  30-32
    2.4.2 CO_2加氢合成低碳醇催化剂的活性检测  32-33
    2.4.3 CO_2加氢合成低碳醇反应产物的分析  33
  2.5 催化剂的表征  33-36
    2.5.1 X射线衍射(XRD)分析  33-34
    2.5.2 氢气程序升温还原(H_2-TPR)分析  34-35
    2.5.3 二氧化碳程序升温脱附(CO_2-TPD)分析  35
    2.5.4 比表面积(BET)的测定  35-36
第三章 Cu/Zn/ZrO_2合成低碳醇催化剂的改性研究  36-44
  3.1 引言  36-37
  3.2 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂CO_2加氢合成低碳醇性能的研究  37-41
    3.2.1 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的制备  37
    3.2.2 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的XRD测试结果  37-38
    3.2.3 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的H_2-TPR测试结果  38-39
    3.2.4 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的CO_2-TPD测试分析  39-40
    3.2.5 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的BET测试结果  40-41
    3.2.6 Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂催化性能测试结果  41
  3.3 本章小结  41-44
第四章 Cu/Zn/Fe/ZrO_2合成低碳醇催化剂的改性研究  44-66
  4.1 引言  44-45
  4.2 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂合成低碳醇性能研究  45-50
    4.2.1 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的制备  45
    4.2.2 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的XRD测试结果  45-46
    4.2.3 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的H_2-TPR测试结果  46-47
    4.2.4 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的CO_2-TPD测试结果  47-48
    4.2.5 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的BET测试结果  48-49
    4.2.6 La_2O_3改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化性能测试结果  49-50
  4.3 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂合成低碳醇性能的研究  50-55
    4.3.1 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的制备  50
    4.3.2 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的XRD测试结果  50-51
    4.3.3 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的H_2-TPR测试结果  51-52
    4.3.4 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的CO_2-TPD测试结果  52-53
    4.3.5 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的BET测试结果  53-54
    4.3.6 CeO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂催化性能测试结果  54-55
  4.4 MnO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂合成低碳醇性能的研究  55-59
    4.4.1 MnO_2助剂改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的制备  55
    4.4.2 MnO_2助剂改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的XRD测试结果  55-56
    4.4.3 MnO_2助剂改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的H_2-TPR测试结果  56-57
    4.4.4 MnO_2改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的CO_2-TPR测试结果  57-58
    4.4.5 MnO_2助剂改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的BET测试结果  58
    4.4.6 MnO_2助剂改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂催化性能测试结果  58-59
  4.5 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂合成低碳醇性能的研究  59-64
    4.5.1 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的制备  59-60
    4.5.2 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的XRD测试结果  60-61
    4.5.3 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的H_2-TPR测试结果  61-62
    4.5.4 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的CO_2-TPD测试结果  62-63
    4.5.5 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂的BET测试结果  63
    4.5.6 K_2O改性Cu/Zn/Fe/ZrO_2催化剂催化性能测试结果  63-64
  4.6 本章小结  64-66
第五章 总结及展望  66-68
  5.1 总结  66-67
  5.2 展望  67-68
致谢  68-70
参考文献  70-76
附录  76-78

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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