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负载V-O₂-还原剂体系中苯羟基化制苯酚的研究

作　者: 郭超
导　师: 孙琪
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 苯苯酚分子氧羟基化还原剂
分类号: TQ243.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

苯酚是一种重要的有机化工原料,传统的合成方法中普遍存在生产流程长,原子利用率低,对空气造成污染等缺点。直接羟基化苯制苯酚,只需一步就可制得苯酚,更符合绿色化学的观念。但是苯环上C-H键能很高不易直接活化,因此直接将羟基引入苯环具有很大的挑战性。本文旨在优化反应条件,研究在分子氧氧化苯制苯酚的反应中有效的还原剂,提高苯转化率和苯酚的选择性。采用溶胶凝-胶法制备的V/SiO2为催化剂,O2为氧化剂,对比了几种还原剂在不同温度下对苯羟基化制苯酚反应的影响。结果显示,还原剂的还原性能受反应温度的影响很大。在该体系中对苯醌也是一种有效的还原剂,反应中与对苯二酚可以相互转化。温度对样品中钒物种的溢出率有明显影响。实验表明,该反应以多相催化为主。使用不同还原剂均有双氧水产生,表明该反应为类芬顿反应。考察了钒担载量、还原剂用量对反应的影响。结果显示以对苯二酚为还原剂的反应中,在最优反应条件下(V/SiO2(5wt.%)0.1g,3mmol对苯二酚,苯1ml,乙酸7ml,O21MPa,温度120℃,反应时间10h)苯酚收率为14.3%,选择性为100%。以SiO2-Al2O3为载体,采用浸渍法合成双金属V-M/SiO2-Al2O3(M=Cu、Fe、Cr、Co)。样品中引入第二种金属组分,以提高样品在分子氧氧化苯制苯酚反应中的催化性能,结果表明铜金属助剂的加入对钒物种有一定的协同作用。考察了不同还原剂对反应的影响,结果显示以对苯二酚为还原剂在高温下对催化剂的协同催化作用影响最大。以对苯二酚为还原剂的反应中苯酚的收率由不含铜的V/SiO2-Al2O3的6.6%提高到了12.8%(V-Cu/SiO2-Al2O3)。对催化剂进行了IR、TPR、TEM等表征,表明铜的掺杂使催化剂活性组分更好的分散在载体表面。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
引言  8-17
  1.1 苯酚的用途  8
  1.2 苯酚的传统合成路线  8-10
    1.2.1 磺化法  8
    1.2.2 甲苯-苯甲酸法  8-9
    1.2.3 氯苯法  9
    1.2.4 环己酮-环己醇法  9
    1.2.5 异丙苯法  9-10
  1.3 直接催化氧化苯制苯酚的研究  10-16
    1.3.1 N2O 为氧化剂  10-12
    1.3.2 H2O2做氧化剂  12-14
    1.3.3 O2为氧化剂  14-16
  1.4 小结  16
  1.5 本论文的设计和研究目标  16-17
第二章实验部分  17-20
  2.1 主要试剂及实验仪器  17-18
  2.2 催化剂制备  18
  2.3 催化剂活性评价  18
  2.4 催化剂表征  18-19
    2.4.1 紫外漫反射光谱(Diffuse reflectance UV-vis spectra)  18
    2.4.2 电子顺磁共振(ESR)  18
    2.4.3 程序升温(TPR)测定  18
    2.4.4 双氧水的测定  18
    2.4.5 FT-IR 光谱  18-19
    2.4.6 程序升温脱附(NH3-TPD)  19
    2.4.7 透射电子显微镜(TEM)  19
  2.5 反应物分析  19-20
第三章温度对分子氧氧化苯制苯酚反应的影响  20-33
  3.1 前沿  20
  3.2 实验部分  20-21
    3.2.1 催化剂制备  20-21
  3.3 结果与讨论  21-32
    3.3.1 催化剂表征  21-24
    3.3.2 催化活性评价  24-32
  小结  32-33
第四章 V-Cu/SiO2-Al2O3催化苯羟基化反应  33-44
  4.1 引言  33
  4.2 实验部分  33
    4.2.1 催化剂制备  33
    4.2.2 催化剂活性测试  33
  4.3 结果与讨论  33-43
    4.3.1 催化剂表征结果  33-37
    4.3.2 催化性能结果  37-43
  小结  43-44
结论  44-45
参考文献  45-53
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  53-54
致谢  54

负载V-O2-还原剂体系中苯羟基化制苯酚的研究

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