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聚合物功能化的银纳米材料及其分析应用研究

作　者: 陈朝晖
导　师: 黄玉明
学　校: 西南大学
专　业: 分析化学
关键词: 银纳米 聚合物 功能化 环境分析 比色分析 食品分析
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


贵金属纳米粒子,具有尺寸可调控、易于功能化的优点。特别是金、银纳米粒子,由于本身具有鲜艳亮丽的颜色和独特的光学及电子特性,在分析检测中,是理想的颜色指示探针。其中金纳米粒子在分析化学中的应用已经很广泛,银纳米的应用相对较少。而实际上,相对于同样尺寸大小的金纳米粒子来说,银纳米粒子具有更高的消光系数,这使银纳米粒子在分析检测中可能具有更高的灵敏度。为拓宽银纳米粒子的应用范围,对其进行功能化,具有重要的研究意义和研究价值。在银纳米的制备中,聚合物通常作为稳定剂或者还原剂,由于聚合物中往往含有氨基、羟基、羰基、羧基等官能团,因此聚合物修饰的银纳米粒子具有潜在的分析检测功能。基于此,本文制备和研究聚合物修饰的银纳米粒子,研究这些纳米材料的光学特性,构建基于不同聚合物功能化的银纳米粒子检测目标物的新方法。论文共分为六章：第一章：文献综述。主要是近年来关于金银纳米材料在分析检测中的应用。第二章：本章通过一步法合成了聚乙烯亚胺（PEI）功能化的银纳米粒子,并通过Zeta电位、FT-IR、TG、SEM和TEM对其进行表征。往PEI-AgNPs溶胶中加入100μM半胱氨酸后,溶胶的颜色立即从亮黄色变成橙色。与此同时,PEI-AgNPs的局域表面等离子体共振（LSPR）峰红移且强度减弱。含有巯基的谷胱甘肽和高半胱氨酸也同样可以使PEI-AgNPs溶液发生上述改变。基于此,建立了一种简单、快速和高选择性检测巯基类氨基酸的比色新方法。可能的机理是：半胱氨酸取代PEI,通过Ag-S键连接在Ag NPs表面；脱离Ag NPs表面的PEI,同时与半胱氨酸以及相邻的PEI分子形成氢键,缩短了Ag NPs之间的距离,导致纳米粒子聚集。第三章：本章合成了壳聚糖功能化的银纳米粒子,并通过Zeta电位、FT-IR、TG、XRD、XPS、SEM、TEM和水合粒径对其进行表征。我们发现芳香族多酚化合物：单宁酸、没食子酸、焦性没食子酸能够和Ch-AgNPs形成氢键,然后其酚羟基被吸附在壳聚糖或Ag NPs上的Ag+氧化,于是Ag NPs的量增加,导致等离子体吸收峰增强。同时,胶体溶液的颜色发生从黄色到橙色的可视化变化。在优化的实验条件下,A275/A434、A262/A437、A266/A430吸光度比值分别与单宁酸、没食子酸、焦性没食子酸浓度成正比,线性范围分别为：1×1-61×10-4M,1×10-51×10-3M以及1×10-5-1×10-2M。将本法用于环境样品中单宁酸、没食子酸、焦性没食子酸的测定,获得满意结果。第四章：本章合成了聚乙二醇功能化的银纳米粒子（PEG-Ag NPs）,通过Zeta电位、FT-IR、TEM、水合粒径对其进行了一系列表征。当向PEG-Ag NPs溶胶中往加入组氨酸时,能使其聚沉。随着组氨酸浓度增大,并在长波方向产生一个新的峰,而在400nm处象征单分散银纳米粒子的特征峰强度则减弱。在PEG-Ag NPs中加入组氨酸以后,组氨酸咪唑环上N通过Ag-N配位吸附在银纳米粒子表面,而另一方面,组氨酸的氨基和羧基分别和相邻的银纳米粒子上的PEG形成氢键,从而使Ag NPs聚沉,引起Ag NPs最大吸收光谱红移。在最佳实验条件下,组氨酸浓度在5μM-50μM之间,线性方程为A540/A400=0.6224lon[His]+3.4358（R=0.9953,n=9）,检出限为5μM,对10μM组氨酸进行11次平行测定,得到相对标准偏差（RSD）为3.03%,说明本方法具有良好的精密度。将本法用于饲料添加剂样品中组氨酸的测定,获得满意结果。第五章：本章合成了腐植酸功能化的银纳米粒子（HA-Ag NPs）,通过Zeta电位、FT-IR,TEM、水合粒径、XRD对其进行了一系列表征。二价锰离子通过静电引力与腐植酸大分子的羧酸和酚类官能团的六个氧配位体形成表面扭曲的八面体结构,能够使HA-Ag NPs聚集,从而导致银纳米粒子的特征吸收强度降低。而相应的银纳米粒子发生明显的颜色改变。由此建立了HA-Ag NPs检测二价锰的简单、快速的比色新方法。在最佳实验条件下,Mn2+浓度在1-30μM范围内与△A411呈现良好的线性关系（R-0.9955）,线性回归方程为：△A411=0.0202+0.0095[Mn2+]（μM）,检测限为1μM。将7μM Mn2+进行11次平行测定,得到相对标准偏差为1.10%。本法己成功用于实际水样中Mn2+的测定。第六章：本章合成了聚乙烯吡咯烷酮功能化的银纳米粒子（PVP-Ag NPs）通过Zeta电位、FT-IR、TEM、TG对其进行了一系列表征。我们发现往PVP-AgNPs溶液中加入金属Pb2+,会导致PVP-Ag NPs的颜色发生明显的改变。在最佳实验条件下,吸光度比率值（A621/A398）与Pb2+离子浓度成正比,在1-30μM浓度范围内呈现良好的线性关系,R=0.9978,检测限为1μM。线性回归方程为：A621/A398=0.0042+0.027[Pb2+]（μM）。将10μM的Pb2+进行11次平行测定,得到相对标准偏差为3.57%。用于实际水样分析获得满意结果。

全文目录


目录  3-6
摘要  6-9
Abstract  9-13
第一章 文献综述  13-23
  1.1 金纳米材料的应用  13-16
    1.1.1 检测金属离子  14-15
    1.1.2 蛋白质分析  15
    1.1.3 细胞分析  15-16
  1.2 银纳米探针的应用  16-17
  1.3 纳米材料功能化的目的  17
  1.4 功能化银纳米材料的应用  17-20
    1.4.1 生物分子功能化银纳米的应用  17-19
    1.4.2 有机小分子功能化银纳米的应用  19-20
  1.5 本论文选题的依据及主要工作  20-23
第二章 聚乙烯亚胺功能化的银纳米对巯基类氨基酸的选择性识别  23-33
  2.1 引言  23-24
  2.2 实验部分  24-25
    2.2.1 试剂和材料  24
    2.2.2 仪器与装置  24-25
    2.2.3 分支聚乙烯亚胺稳定的银纳米粒子胶体溶液的合成  25
    2.2.4 PEI-AgNPs探针对半胱氨酸的比色检测  25
  2.3 结果与讨论  25-32
    2.3.1 PEI-AgNPs合成条件的优化及表征  25-28
    2.3.2 本方法的选择性  28-29
    2.3.3 PEI-Ag NPs-Cys体系的条件优化  29-30
    2.3.4 PEG-Ag NPs-Cys体系的标准曲线的绘制  30-31
    2.3.5 PEI-Ag NPs响应Cys的机理探讨  31-32
  2.4 小结  32-33
第三章 壳聚糖修饰的银纳米对邻苯三酚类化合物的可视化比色传感  33-47
  3.1 引言  33-34
  3.2 实验部分  34-36
    3.2.1 试剂和材料  34
    3.2.2 仪器与装置  34
    3.2.3 壳聚糖修饰的银纳米的制备  34-35
    3.2.4 比色检测芳香族多酚的方法  35
    3.2.5 水样测定方法  35-36
  3.3 结果与讨论  36-45
    3.3.1 Ch-Ag NPs银纳米的表征及其对多酚的识别能力  36-44
    3.3.2 实验条件优化  44-45
  3.4 分析特性和应用  45-46
  3.5 小结  46-47
第四章 聚乙二醇功能化银纳米对组氨酸的选择性识别  47-57
  4.1 引言  47
  4.2 实验部分  47-49
    4.2.1 试剂和材料  47-48
    4.2.2 仪器与装置  48
    4.2.3 PEG功能化银纳米的制备  48
    4.2.4 PEG-Ag NPs溶胶对组氨酸的响应特性及显色反应条件影响  48-49
    4.2.5 饲料添加剂组氨酸的测定  49
  4.3 结果与讨论  49-55
    4.3.1 PEG-Ag NPs的影响因素及表征  49-51
    4.3.2 PEG-Ag NPs对组氨酸的选择性识别  51
    4.3.3 PEG-Ag NPs-His体系的条件优化  51-52
    4.3.4 PEG-Ag NPs-His体系的标准曲线的绘制  52-53
    4.3.5 分析应用  53-54
    4.3.6 反应机理探讨  54-55
  4.4 小结  55-57
第五章 腐植酸修饰的银纳米对二价金属锰的选择性识别  57-67
  5.1 引言  57-58
  5.2 实验部分  58-59
    5.2.1 试剂和溶液  58
    5.2.2 仪器与装置  58
    5.2.3 腐植酸修饰的银纳米(HA-AgNPs)的制备  58
    5.2.4 HA-AgNPs溶胶对二价锰离子的显色反应条件影响及响应特性  58-59
    5.2.5 水中锰的测定  59
  5.3 结果与讨论  59-66
    5.3.1 腐植酸修饰的银纳米的表征  59-60
    5.3.2 腐植酸修饰的银纳米对Mn~(2+)的识别机理讨论  60-62
    5.3.3 HA-AgNPs溶胶的制备条件优化  62-63
    5.3.4 HA-AgNPs-Mn~(2+)体系反应条件优化  63-64
    5.3.5 分析性能及选择性  64-65
    5.3.6 干扰离子研究  65-66
    5.3.7 分析应用  66
  5.4 小结  66-67
第六章 聚乙烯吡咯烷酮功能化银纳米对铅(Ⅱ)的选择性识别  67-77
  6.1 引言  67-68
  6.2 实验部分  68-69
    6.2.1 试剂和材料  68
    6.2.2 仪器与装置  68-69
    6.2.3 PVP-Ag NPs的制备  69
    6.2.4 PVP-Ag NPs测定Pb~(2+)的步骤  69
    6.2.5 水样中Pb~(2+)的测定  69
  6.3 结果与讨论  69-75
    6.3.1 PVP-Ag NPs的合成及表征  69-71
    6.3.2 PVP-Ag NPs对Pb~(2+)的识别及机理讨论  71-72
    6.3.3 反应条件优化  72
    6.3.4 体系分析性能及选择性  72-74
    6.3.5 干扰研究  74
    6.3.6 分析应用  74-75
  6.4 小结  75-77
结论  77-79
参考文献  79-95
攻读博士学位期间发表的论文  95-97
致谢  97

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