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富含氮配体金属有机配位聚合物凝胶合成及其性能研究

作　者: 康瑞雪
导　师: 黄皓浩
学　校: 西北师范大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 金属有机配位聚合物凝胶 2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶刺激响应性
分类号: O634
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

金属有机配位聚合物是一类新型的聚合物，由于整合了金属离子和高分子材料的优点，不仅是基础科学研究的热点，在技术应用方面更有潜在的应用价值。尤其是近年来新发现的金属聚合物凝胶，因为其优良的温度、化学物质、光、电等刺激响应性而备受关注，使它们有望被应用于传感器、催化、药物输送、制动器等领域。本论文主要选用2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶为基元配体，经过修饰得到四种有机配体，对它们分别进行了FT-IR、1H NMR结构表征；这四种有机配体与硝酸镧水合物和硝酸锌水合物作用，都得到了凝胶，对凝胶的温度响应性、化学物质等刺激响应性进行了研究，同时表征了它们的热性能，荧光光谱，运用广角X-射线衍射对加热冷却后凝胶的结晶性进行了研究。主要内容如下：1.以对苯二酚为原料，分别与1,6-二溴己烷和1,8-二溴辛烷反应生成1,4-二-6-溴己氧基苯和1,4-二-8-溴辛氧基苯，两单体再与2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶反应得到有机配体1,4-二-6-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)己氧基苯(C6’)，及1,4-二-8-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)辛氧基苯(C8’)。合成的C6’和C8’分别于硝酸镧水合物和硝酸锌水合物反应得到凝胶，对两个聚合物凝胶的温度响应性进行测试，发现加热到一定温度凝胶变成溶液，停止加热，冷却到室温又可重新得到凝胶，表明此凝胶对温度的响应是可逆的；凝胶中加入甲酸，变成可流动的液体，表明其具有化学物质响应性。对它们进行光性能测试，发现没有荧光。广角-X射线衍射测试表明在10度以下峰强度明显减弱，但是仍与固态结晶材料的出峰位置是一致的，推测其原因可归于镧离子。2.用1,6-二溴己烷和1,8-二溴辛烷直接与配体2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶反应合成有机配体1,6-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基己烷(C6)，及1,8-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基辛烷(C8)。合成的有机配体C6和C8分别与硝酸镧水合物和硝酸锌水合物反应得到凝胶。对两个聚合物凝胶的温度响应性进行测试，发现加热到一定温度凝胶变成溶液，当停止加热，冷却到室温又可重新得到凝胶，表明凝胶对温度的响应亦是可逆的；凝胶中加入甲酸，变成可流动的液体，表明其具有化学物质响应性。对它们进行光性能测试，荧光光谱图上可以得到它们的最大发射峰都位于419nm处。广角-X射线衍射测试得到了与上面基于烷氧基苯有机配体类似的结果，出峰也是明显减弱。对四个凝胶状聚合物的凝胶溶液转变温度进行简单比较。3.以1,4-二溴丁烷和1,3-二溴丙烷为原料，合成上面四个形成凝胶有机配体的同系物，得到1,4-二-4-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)丁氧基苯(C4’)，1,4-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基丁烷(C4)，1,4-二-3-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)丙氧基苯(C3’)和1,3-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基丙烷(C3)。分别与金属盐反应可以发现C4’和C4能得到凝胶，但是加入金属盐后需要放置较长时间，或置于冰箱中才能较快的得到凝胶，而C3’和C3与金属盐反应后都不能形成凝胶，说明缩短配体主链上烷基链长度对形成凝胶不利。以1-溴带正己烷与2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶反应制备配体2,6-二苯并咪唑基-4-己氧基吡啶(C6’’)，再与金属盐反应，结果发现不能得到凝胶，对比以上实验，说明双端配体的特殊性是形成此类凝胶状聚合物所必须的。

全文目录

中文摘要  9-11
Abstract  11-13
1 绪论  13-28
  1.1 金属有机配位聚合物  13-21
    1.1.1 金属有机配位聚合物简介  13-14
    1.1.2 金属有机配位聚合物分类  14-19
      1.1.2.1 根据结构分类  14
      1.1.2.2 根据有机配体分类  14-19
    1.1.3 苯并咪唑类和吡啶类配体与金属形成聚合物的研究概况  19-21
  1.2 智能型金属有机配位聚合物高分子材料  21-27
    1.2.1 智能型高分子材料的研究  22-24
      1.2.1.1 形状记忆高分子材料  22-23
      1.2.1.2 智能高分子薄膜  23
      1.2.1.3 智能高分子复合材料  23
      1.2.1.4 智能高分子凝胶  23-24
    1.2.2 智能型金属有机配位聚合物刺激响应型分类  24-27
      1.2.2.1 温度响应型  24-25
      1.2.2.2 pH 敏感型  25
      1.2.2.3 光敏感型  25-26
      1.2.2.4 电场敏感型  26
      1.2.2.5 多重敏感型  26-27
  1.3 本论文的研究思路及主要内容  27-28
2 基于取代烷氧基苯配体的 La(Ⅲ)和 Zn(Ⅱ)配位聚合物及性能研究  28-40
  2.1 引言  28
  2.2 主要试剂及仪器  28-29
    2.2.1 试剂  28-29
    2.2.2 仪器  29
    2.2.3 分析测试  29
      2.2.3.1 NMR 测定  29
      2.2.3.2 FT-IR 测定  29
      2.2.3.3 TG 测定  29
      2.2.3.4 荧光测定  29
      2.2.3.5 XRD 测定  29
  2.3 单体及聚合物的制备  29-35
    2.3.1 基于烷氧基苯的有机配体制备  29-34
    2.3.2 聚合物制备  34-35
  2.4 结果与讨论  35-38
    2.4.1 单体合成及结构表征  35
    2.4.2 聚合物的合成及性能研究  35-38
      2.4.2.1 聚合物的刺激响应性能研究  35-36
      2.4.2.2 聚合物的热性能  36-37
      2.4.2.3 聚合物的光学性能  37-38
      2.4.2.4 聚合物的 XRD 测试  38
  2.5 结论  38-40
3 基于二溴带烷烃配体的 La(Ⅲ)和 Zn(Ⅱ)配位聚合物及性能研究  40-49
  3.1 引言  40
  3.2 主要试剂及仪器  40-41
    3.2.1 试剂  40-41
    3.2.2 仪器  41
    3.2.3 分析测试  41
      3.2.3.1 NMR 测定  41
      3.2.3.2 FT-IR 测定  41
      3.2.3.3 TG 测定  41
      3.2.3.4 荧光测定  41
      3.2.3.5 XRD 测定  41
  3.3 有机配体及聚合物的制备  41-44
    3.3.1 基于溴带烷烃有机配体的制备  41-44
    3.3.2 聚合物的制备  44
  3.4 结果与讨论  44-48
    3.4.1 单体合成及结构表征  44
    3.4.2 聚合物合成及性能研究  44-47
      3.4.2.1 聚合物的刺激响应性能研究  44-45
      3.4.2.2 聚合物的热性能  45-46
      3.4.2.3 聚合物的光学性能  46-47
      3.4.2.4 聚合物的 XRD 测试  47
    3.4.3 凝胶溶液转变温度测定  47-48
  3.5 结论  48-49
4 系列配体的合成及形成凝胶研究  49-61
  4.1 引言  49
  4.2 主要试剂及仪器  49-50
    4.2.1 试剂  49
    4.2.2 仪器  49-50
  4.3 碳链长度的探讨  50-58
    4.3.1 基于 1,4-二溴丁烷的反应  50-54
    4.3.2 基于 1,3-二溴丙烷的反应  54-58
  4.4 一端含氮基团配体的反应  58-60
  4.5 结论  60-61
参考文献  61-68
硕士期间发表论文与参研项目  68-69
致谢  69

富含氮配体金属有机配位聚合物凝胶合成及其性能研究

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