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碱土金属氧化物掺杂CeO₂催化1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇

作　者: 马萌
导　师: 赵永祥
学　校: 山西大学
专　业: 物理化学
关键词: 1,4-丁二醇 3-丁烯-1-醇选择性脱水碱土金属氧化物氧化铈
分类号:
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

3-丁烯-1-醇(BTO)兼有双键和羟基两种官能团,可参与酯化和加成等多种反应,是一种附加值极高的精细化学品,广泛应用于医药和石油加工等精细化工领域。BTO可由1,4-丁二醇(BDO)在金属氧化物的催化作用下选择性脱水生成,该路线克服了以往制备方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难等缺点,极具工业化应用潜力。催化BDO选择性脱水反应的金属氧化物包括酸碱两性型和氧化还原型两种,其中,CeO2因其具有良好的氧化还原特性备受研究者的青睐。研究表明,CeO2表面氧缺陷位是多元醇选择性脱水反应的活性中心。如何通过对CeO2催化剂结构及表面性质等进行调控,进而提高其BDO选择性脱水合成BTO催化性能,具有重要的理论和实际意义。课题组前期研究工作表明,通过CeO2形貌的控制,使其暴露较多的氧空位,有利于BDO脱水反应的进行。本文在前期工作的基础上,选用碱土金属氧化物MO掺杂CeO2制备了一系列MO-CeO2催化剂和不同CaO掺杂量的CaO-CeO2催化剂,考察其催化BDO脱水合成BTO催化性能,并通过XRD、TPR和TPD等手段对催化剂进行结构和表面性质表征,深入认识掺杂CeO2催化剂氧化还原性能和表面碱性对其催化脱水性能的影响规律。本文最后还考察了反应工艺条件(包括反应温度、催化剂用量、进料量等)对CaO-CeO2催化剂上BDO脱水性能的影响。主要研究结果如下：1、碱土金属氧化物的掺杂并未改变CeO2的萤石结构,但可增加催化剂的氧缺陷位,进而提高其催化BDO选择性脱水的活性,且随M原子序数的增加,MO-CeO2催化剂中增加氧缺陷位的数量减少,BDO选择性脱水活性提高的程度也依次减少。同时,MO的引入可使催化剂表面产生更多的碱性位点,进一步提高对BTO的选择性,MO-CeO2催化剂对BTO选择性高低顺序为：CaO-CeO2> SrO-CeO2>BaO-CeO2>MgO-CeO2;其中,Ca2+与Ce4+的离子相容性最好,表现出最高的BTO选择性和最优的催化性能。2、CaO-CeO2催化剂中,Ca2+替代Ce4+进入CeO2晶格中,晶格发生畸变,产生更多的氧缺陷位,增强其氧化还原性能。随CaO掺杂量的增加,催化剂的氧化还原能力先升高后降低,这与其催化BDO选择性脱水的催化活性结果一致；同时,催化剂表面碱性位点数逐渐增多,对BTO选择性依次增大,其中,3%CaO-CeO2催化剂表现出最优的催化性能。在CaO-CeO2体系中,催化剂的氧化还原性和表面碱性共同影响BDO选择性脱水活性和BTO选择性。3、通过考察3%CaO-CeO2催化剂上BDO选择性脱水反应工艺条件发现,反应温度、催化剂用量、BDO进料量和N2流速等对BDO选择性脱水均有一定的影响。根据所考察的反应工艺条件影响规律,BDO选择性脱水合成BTO反应的最优条件为：反应温度375℃,催化剂用量2.0g,BDO进料量3.0mL/h,载气流速30mL/min。在该条件下,BDO的转化率为98.23%,对BTO选择性为58.58%。同时,在考察的反应时间内3%CaO-CeO2催化剂表现出较高的稳定性。

全文目录

中文摘要  10-12
Abstract  12-14
第一章文献综述及课题选择  14-30
  1.1 引言  14
  1.2 1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的研究进展  14-20
    1.2.1 3-丁烯-1-醇的合成研究进展  14-16
    1.2.2 1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇催化剂的研究进展  16-20
  1.3 CeO_2基材料的研究现状  20-24
    1.3.1 在催化燃烧中的研究  21
    1.3.2 在有机合成反应中的研究  21-22
    1.3.3 在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的研究  22-23
    1.3.4 在其它方面的研究  23-24
  1.4 碱土金属氧化物掺杂CeO_2材料的研究  24-27
    1.4.1 氧化钙掺杂CeO_2材料的研究  24-26
    1.4.3 其它碱土金属氧化物掺杂CeO_2材料的研究  26-27
  1.5 选题依据及主要研究内容  27-30
    1.5.1 选题依据  27
    1.5.2 研究内容  27-30
第二章论文中使用的试剂、仪器及主要测试表征方法  30-36
  2.1 催化剂制备中所使用的主要试剂及仪器  30-31
    2.1.1 主要试剂  30
    2.1.2 主要仪器  30-31
  2.2 催化剂的表征  31-33
    2.2.1 N_2物理吸附(&ET)  31
    2.2.2 X-射线衍射(XRD)  31
    2.2.3 紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)  31
    2.2.4 透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)  31-32
    2.2.5 程序升温还原(H_2-TPR)  32
    2.2.6 二氧化碳程序升温脱附(CO_2-TPD)  32-33
  2.3 1,4-丁二醇脱水反应性能评价  33-34
    2.3.1 实验装置  33
    2.3.2 实验步骤  33-34
  2.4 反应产物分析  34-35
    2.4.1 气相色谱分析条件  34
    2.4.2 产物分析  34-35
  2.5 反应结果计算  35-36
第三章碱土金属氧化物掺杂CeO_2催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇  36-42
  3.1 引言  36
  3.2 催化剂制备  36-37
  3.3 结果与讨论  37-40
    3.3.1 催化剂的催化性能  37-38
    3.3.2 催化剂XRD结果  38
    3.3.3 催化剂H_2-TPR结果  38-39
    3.3.4 催化剂CO_2-TPD结果  39-40
  3.4 小结  40-42
第四章 CaO-CeO_2催化剂催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇  42-50
  4.1 引言  42
  4.2 催化剂制备  42
  4.3 1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇催化性能评价  42-43
  4.4 不同CaO掺杂量的CaO-CeO_2催化剂表征  43-48
    4.4.1 催化剂XRD结果  43-45
    4.4.2 催化剂UV-vis DRS结果  45
    4.4.3 催化剂TEM结果  45-47
    4.4.4 催化剂TPR结果  47
    4.4.5 催化剂TPD结果  47-48
  4.5 小结  48-50
第五章 CaO-CeO_2催化1,4-丁二醇脱水合成3-丁烯1-醇反应工艺条件考察  50-56
  5.1 引言  50
  5.2 反应工艺条件对CaO-CeO_2催化1,4-丁二醇选择性脱水催化性能的影响  50-55
    5.2.1 反应温度影响  50-51
    5.2.2 催化剂用量  51-52
    5.2.3 进料流量的影响  52-53
    5.2.4 N_2流速影响  53-54
    5.2.5 反应时间影响  54-55
  5.3 本章小结  55-56
第六章总结与展望  56-58
  6.1 论文工作总结  56-57
  6.2 论文创新之处  57
  6.3 后续工作设想  57-58
参考文献  58-66
攻读硕士学位期间取得的研究成果  66-67
致谢  67-68
个人简况及联系方式  68-70

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