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几种芳香族化合物光化学重排反应的研究

作　者: 邵玉田
导　师: 夏吾炯
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 有机光化学重排反应肉桂酸酯环氧酮异色酮苯并环丁酮苯并环戊酮
分类号: O621.259.3
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

有机光化学反应是指有机分子在光诱导条件下发生的反应，具有操作简单、反应快、副产物少等优点，符合绿色化学的要求，因而受到广大有机光化学爱好者的广泛关注。作为众多有机光化学反应类型的其中之一，有机光化学重排反应不但具有环保、高效的优点，而且在合成复杂结构的化合物及探索新型化合物方面具有至关重要的作用。本论文以探索新型有机光化学重排反应为目标，以肉桂酸酯及芳香类γ,δ-环氧酮类化合物作为研究对象，在液相中研究了它们的光化学反应过程，所发现的新型有机光化学重排反应提出了可能的反应机理，并对其在有机合成领域的潜在应用价值进行了初步分析。在液相环境中研究了具有不同结构的肉桂酸酯衍生物的光化学反应行为，发现了这类化合物在液相环境中经过一个新型有机光化学重排反应过程产生异色酮衍生物。以原料转化率及光化学产物的收率为衡量标准，采用气相色谱作为分析手段讨论了反应介质、光照时间对该新型光化学重排反应的影响，结果表明以500W高压汞灯作为紫外光来源，室温条件下，以充分排除空气的干燥苯溶液作为反应介质时，该光化学重排反应产物的收率最高达89.6%；底物结构对光化学反应行为影响的分析结果显示底物结构中甲酰基氢与酯羰基α-位氢的共同存在是该重排反应过程能否顺利发生的关键因素；分析了该新型光化学重排反应的机理及在合成异色酮类化合物方面潜在的应用性；初步讨论了光化学不对称合成异色酮衍生物的可能性。研究了芳香类γ,δ-环氧酮化合物在液相环境中的光化学反应行为，发现了这类光化学底物经过Norrish type-Ⅱ与无路易斯酸催化的semi-pinacolrearrangement之间的新型光化学串联反应产生为苯并环丁酮类化合物。条件优化结果表明以经过除氧的干燥苯溶液作为反应介质，以450W中压汞灯提供的经过石英玻璃过滤后的紫外光作为激发光源时，苯并环丁酮的分离产率最高可达76.7%；分析了底物结构对该光化学重排反应的影响发现底物结构中酮羰基γ-与δ-位氢的共同存在是该光化学重排反应能否发生的关键；提出了可能的光化学反应机理并初步讨论了该新型光化学重排反应在其他结构的γ,δ-环氧酮体系中的普适性及合成苯并环丁酮衍生物方面的应用性。采用450W中压汞灯作为激发光来源，在充分排除空气的干燥苯溶液中研究了带有非末端环氧基的芳香类γ,δ-环氧酮的光化学反应行为，发现了该类分子可以经过光诱导环氧重排与分子内1,5-自由基环化之间的新型光化学串联反应转化为苯并环戊酮衍生物。条件优化实验结果表明以450W中压汞灯提供的经过石英玻璃过滤后的紫外光作为激发光源，同时采用没有任何添加剂的干燥苯溶液作为反应介质时，苯并环戊酮分离收率可达62.0%以上；提出了可能的光化学反应机理；初步分析了该新型光化学重排反应在苯并环戊酮衍生物合成方面的应用性；确定了苯并环戊酮的立体构型。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-14
第1章绪论  14-33
  1.1 有机光化学反应的研究背景  14-15
  1.2 有机光化学重排反应的研究现状  15-32
    1.2.1 有机光化学弗里斯重排  15-17
    1.2.2 有机光化学克莱森重排  17-19
    1.2.3 Di-π-甲烷体系的光化学重排反应  19-22
    1.2.4 环氧酮体系的光化学重排反应  22-26
    1.2.5 乙烯基环丙烷光化学重排反应  26-28
    1.2.6 光化学-Arbuzov重排反应  28-29
    1.2.7 其他类型的光化学重排反应  29-32
  1.3 本课题的主要研究内容  32-33
第2章实验部分  33-39
  2.1 实验材料及设备  33-35
    2.1.1 实验药品及溶剂  33-34
    2.1.2 季磷盐的制备  34-35
    2.1.3 实验仪器  35
  2.2 实验方法及合成路线  35-39
    2.2.1 实验方法  35-36
    2.2.2 分析手段  36
    2.2.3 光化学反应底物的逆向合成路线  36-39
第3章肉桂酸酯衍生物光化学重排反应的研究  39-79
  3.1 引言  39-41
  3.2 光化学反应底物的合成  41-51
    3.2.1 化合物 4~7 的合成  41-43
    3.2.2 化合物 11~12 的合成  43-44
    3.2.3 化合物 13~18 的合成  44-45
    3.2.4 化合物 19~24 的合成  45
    3.2.5 化合物 26~27 的合成  45-46
    3.2.6 化合物 28~29 的合成  46-47
    3.2.7 化合物 31~32 的合成  47
    3.2.8 化合物 33 的合成  47-48
    3.2.9 化合物 36 的合成  48-49
    3.2.10 化合物 37 的合成  49-50
    3.2.11 化合物 38 的合成  50-51
    3.2.12 化合物 39 的合成  51
  3.3 光化学重排反应产物的合成  51-52
  3.4 肉桂酸酯类化合物光化学反应的分析  52-62
    3.4.1 化合物 19 在液相介质中的光化学反应  52-53
    3.4.2 光化学反应条件的优化  53-54
    3.4.3 取代基变化对肉桂酸酯衍生物光化学重排反应的影响  54-58
    3.4.4 肉桂酸酯类化合物光化学重排反应的可能机理  58-60
    3.4.5 光诱导肉桂酸酯衍生物重排反应可能应用性的尝试  60
    3.4.6 异色酮衍生物不对称光化学合成的初试  60-62
  3.5 本章小结  62-63
  3.6 本章化合物的光谱分析数据  63-79
第4章芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应- 的研究  79-111
  4.1 引言  79-80
  4.2 光化学反应底物的合成  80-86
    4.2.1 化合物 61 的合成  80-82
    4.2.2 化合物 64 的合成  82-83
    4.2.3 化合物 68 的合成  83-84
    4.2.4 化合物 70 的合成  84-85
    4.2.5 化合物 71 的合成  85-86
  4.3 光化学产物的合成  86
  4.4 芳香类γ,δ-环氧酮化合物光化学重排反应- 的研究  86-95
    4.4.1 71a在液相中光化学行为的研究  86-87
    4.4.2 光化学反应条件的优化  87-89
    4.4.3 取代基对芳香类γ,δ-环氧酮化合物光化学重排反应- 的影响  89-92
    4.4.4 芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应- 可能机理的研究  92-93
    4.4.5 芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应- 可能的应用性  93-95
  4.5 本章小结  95
  4.6 本章化合物的光谱分析数据  95-111
第5章芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应-Ⅱ的研究  111-137
  5.1 引言  111-112
  5.2 光化学反应底物的合成  112-115
    5.2.1 化合物 84 的合成  112-113
    5.2.2 化合物 87 的合成  113-115
    5.2.3 化合物 88 的合成  115
  5.3 光化学反应产物的合成  115-116
  5.4 芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应-Ⅱ的研究  116-122
    5.4.1 化合物 88a在液相环境中的光化学反应研究  116-117
    5.4.2 光化学反应条件的优化  117-119
    5.4.3 取代基对芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应-Ⅱ的影响  119-121
    5.4.4 芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应-Ⅱ可能机理的分析  121
    5.4.5 芳香类γ,δ-环氧酮衍生物光化学重排反应-Ⅱ的潜在应用价值  121-122
  5.5 苯并环戊酮衍生物立体构型的研究  122-123
    5.5.1 理论计算  122
    5.5.2 核磁分析  122-123
  5.6 本章小结  123
  5.7 本章化合物的光谱分析数据  123-137
结论  137-139
参考文献  139-151
博士期间论文发表情况  151-153
致谢  153-154
作者简介  154-155
部分光化学重排产物的核磁谱图  155-165

几种芳香族化合物光化学重排反应的研究

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