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胺催化不对称共轭加成及环氧化反应研究

作　者: 王永灿
导　师: 梁鑫淼
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 有机化学
关键词: 不对称催化共轭加成 α，β-不饱和醛环氧化 α，β-环氧酮
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文发展了基于碱-碱双功能催化体系的不对称胺催化共轭加成反应以及不对称相转移催化合成手性α,β-环氧酮的新方法。首次提出并发展了基于碱-碱双功能催化理论的不对称共轭加成新体系。该体系以手性胺作为催化剂活化烯醛并进行手性诱导,以锂盐作为添加碱活化弱亲核试剂丙二酸酯。系统地考察了催化剂、添加碱、溶剂、温度及各组分用量等因素对反应的影响。在优化条件下,以1-5 mol%的(S)- 2-(二苯基(三甲基硅氧基)甲基)吡咯烷(C1-1)为催化剂,5-30 mol%的对氟苯甲酸锂为添加碱,可获得最高>99%的ee值。发展了碱-碱双功能催化烯醛与硝基烷烃不对称共轭加成的新方法。系统地考察了添加碱、溶剂及各组分用量等因素对加成反应的影响。在优化条件下,以2-5 mol%的C1-1为催化剂,10 mol%的乙酸锂为添加碱,可获得最高97%的ee值。发展了醛酮直接缩合-不对称相转移催化环氧化串联反应合成手性α,β-环氧酮的新方法。系统地考察了氢氧化钾浓度、温度、溶剂及各组分用量等因素对反应的影响。在优化条件下,以5 mol%的O-苄基-N-(9-蒽甲基)溴化二氢辛可尼丁(C1)为催化剂,可获得最高96%的ee值。发展了烯丙基醇不对称相转移催化直接氧化-环氧化串联反应合成手性α,β-环氧酮的新方法。系统地考察了氢氧化钾浓度、温度、溶剂及各组分用量等因素对反应的影响。在优化条件下,以5 mol%的C1为相转移催化剂,可获得最高91%的ee值。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-10
第一章文献综述  10-60
  1.1 导言  10-13
  1.2 不对称共轭加成反应  13-33
    1.2.1 不对称相转移催化共轭加成反应  13-18
    1.2.2 手性碱催化不对称共轭加成反应  18-21
    1.2.3 通过亚胺离子活化的不对称共轭加成反应  21-28
    1.2.4 通过烯胺活化的不对称共轭加成反应  28-33
  1.3 不对称环氧化反应  33-43
    1.3.1 相转移催化不对称环氧化反应  33-38
    1.3.2 手性亚胺盐催化的不对称环氧化反应  38-41
    1.3.3 手性仲胺催化的不对称环氧化反应  41-43
  1.4 本论文的选题思路  43-46
    1.4.1 胺催化不对称共轭加成反应  44
    1.4.2 不对称相转移催化环氧化反应  44-46
  参考文献  46-60
第二章胺催化丙二酸酯对烯醛的不对称共轭加成反应  60-103
  2.1 导言  60-63
  2.2 实验部分  63-74
    2.2.1 试剂  63-64
    2.2.2 实验仪器及方法  64
    2.2.3 催化剂的合成  64-72
    2.2.4 锂盐的制备  72-73
    2.2.5 烯醛与丙二酸酯的不对称加成反应  73
    2.2.6 4-取代戊内酯的合成  73-74
    2.2.7 5-取代戊烯酸甲酯的合成  74
  2.3 结果与讨论  74-91
    2.3.1 不同添加碱对加成反应的影响  74-76
    2.3.2 不同催化剂对加成反应的影响  76-78
    2.3.3 溶剂对加成反应的影响  78-79
    2.3.4 温度对反应的影响  79-80
    2.3.5 混合溶剂在降低催化剂用量方面的作用  80-82
    2.3.6 添加碱用量对反应的影响  82-83
    2.3.7 丙二酸二乙酯和肉桂醛用量对反应的影响  83-84
    2.3.8 各种丙二酸酯作为原料和肉桂醛的加成反应  84-85
    2.3.9 各种烯醛作为原料和丙二酸二乙酯的加成反应  85-87
    2.3.10 加成产物的衍生化和手性分析方法的建立  87-91
  2.4 小结  91-92
  参考文献  92-95
  附录  95-103
第三章胺催化硝基烷烃对烯醛的不对称共轭加成反应  103-125
  3.1 导言  103-106
  3.2 实验部分  106-108
    3.2.1 试剂  106
    3.2.2 实验仪器及方法  106-107
    3.2.3 催化剂的合成  107
    3.2.4 锂盐的制备  107
    3.2.5 烯醛与硝基烷烃的不对称加成反应  107-108
  3.3 结果与讨论  108-116
    3.3.1 不同添加碱对加成反应的影响  108-109
    3.3.2 溶剂对加成反应的影响  109-110
    3.3.3 混合溶剂在降低催化剂用量方面的作用  110-113
    3.3.4 添加碱用量对反应的影响  113-114
    3.3.5 硝基甲烷和肉桂醛用量对反应的影响  114-115
    3.3.6 各种硝基烷烃和烯醛作为原料的加成反应  115-116
  3.4 小结  116-118
  参考文献  118-122
  附录  122-125
第四章不对称相转移催化直接醛酮缩合-环氧化反应  125-148
  4.1 导言  125-127
  4.2 实验部分  127-131
    4.2.1 试剂  127-128
    4.2.2 实验仪器及方法  128
    4.2.3 催化剂的合成  128-130
    4.2.4 直接醛酮缩合-环氧化反应  130-131
  4.3 结果和讨论  131-139
    4.3.1 不同反应体系对直接缩合-环氧化反应的影响  131-133
    4.3.2 不同氢氧化钾浓度对缩合反应的影响  133-135
    4.3.3 温度对缩合反应的影响  135
    4.3.4 有机溶剂对直接缩合-环氧化反应的影响  135-136
    4.3.5 催化剂、氢氧化钾及TCCA用量对直接缩合-环氧化反应的影响  136-138
    4.3.6 各种醛、酮作为底物的直接缩合-环氧化反应  138-139
  4.4 小结  139-141
  参考文献  141-145
  附录  145-148
第五章不对称相转移催化烯丙基醇类的直接氧化-环氧化反应  148-171
  5.1 导言  148-150
  5.2 实验部分  150-153
    5.2.1 试剂  150
    5.2.2 实验仪器及方法  150-151
    5.2.3 催化剂的合成  151
    5.2.4 烯丙基醇类化合物的合成  151-153
    5.2.5 烯丙基醇类化合物的不对称直接氧化环氧化反应  153
  5.3 结果和讨论  153-162
    5.3.1 直接氧化-环氧化反应体系的建立  153-155
    5.3.2 氢氧化钾浓度对反应的影响  155-156
    5.3.3 溶剂对反应的影响  156-157
    5.3.4 温度对反应的影响  157-158
    5.3.5 催化剂用量对反应的影响  158-160
    5.3.6 氢氧化钾和 TCCA 用量对反应的影响  160-161
    5.3.7 各种烯丙基醇类化合物作为底物的直接氧化-环氧化反应  161-162
  5.4 小结  162-164
  参考文献  164-168
  附录  168-171
第六章结论  171-173
作者简介  173
攻读博士学位期间撰写和发表的文章及专利  173-175
致谢  175

胺催化不对称共轭加成及环氧化反应研究

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