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高效、实用的负载型异相Cu（Ⅰ）催化剂在CuAAC反应中的应用研究

作　者: 蔡雷
导　师: 熊兴泉
学　校: 华侨大学
专　业: 有机化学
关键词: CuAAC“点击”化学异相催化剂微波辅助 “一锅”法绿色化学
分类号: O621.251
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

2001年，美国科学家Sharpless首次提出了“点击”化学的概念，并归纳了“点击”反应的一般特征。到目前为止，文献报道最多及应用范围最为广泛的“点击”反应是Cu（I）催化剂的叠氮-炔之间的1,3-偶极环加成反应（CuAAC），它是目前合成1,4-双取代-1,2,3-三氮唑化合物最强有力的工具。1,4-双取代-1,2,3-三氮唑化合物是一类具有潜在药物活性的分子，并且通过CuAAC反应合成其的原料有机叠氮化合物和端炔化合物几乎与其它所有的官能团都不反应，这就是生物科学中所谓的正交性。正是由于叠氮-炔的这种生物正交性为其在生物医学应用领域开启了绿色通道，目前已被广泛用在开发先导化合物库和合成蛋白质等生物大分子类似物。Cu（I）是一种重金属离子，渗入到自然界水体或土壤中容易引起严重的环境问题，其自身的细胞毒性不利于CuAAC反应医用到生物医药开发领域。而且Cu离子及其配合物大都呈现蓝色或绿色，在有机合成上也会给产品的分离纯化带来一定的麻烦。将Cu（I）催化活性部分负载在固体载体上制成异相Cu（I）催化剂可以一定程度上解决这个问题，目前被CuAAC反应研究者所广泛关注，载体材料涵盖无机基质和有机基质。异相催化剂在促进反应进行结束以后可以通过简单的方法进行回收和再利用，降低了Cu组分的流失，降低了成本。我们通过三种不同的方法分别构建了基于Fe₃O-4磁性纳米粒子（MNPs），海蛎壳废弃物和温敏性C18长链烷基改性配体分子的异相Cu（I）催化剂，通过红外（FT-IR）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、原子吸收光谱（AAS）、热失重分析（TGA）等对催化剂进行了全面的表征。异相Cu（I）催化剂在微波加热辅助的条件下高效催化“一锅”法CuAAC反应高产率合成1,4-双取代-1,2,3-三氮唑化合物，产物结构用FT-IR和核磁氢谱（1H-NMR）等表征。我们在反应过程中观察到了一些优点：1)反应原料来源广泛，反应操作简单，反应快速高效，产物易纯化，产率高；2)反应在水和有氧的条件下进行不仅降低了溶剂成本而且减少了环境污染，微波加热辅助使反应时间大幅缩短并且产物选择性更高；3)异相Cu（I）催化剂可以回收再用数次而活性没有明显降低；4)催化剂还可用于数十克级规模的1,2,3-三氮唑产物的高效合成。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第1章绪论  10-47
  1.1 “点击”化学概述  10-12
  1.2 “一锅”法 CuAAC 反应  12-18
    1.2.1 以卤代物为起点的“一锅”法  13-14
    1.2.2 以苯硼酸为起点的“一锅”法  14
    1.2.3 以氨基化合物为起点的“一锅”法  14-16
    1.2.4 以重氮盐为起点的“一锅”法  16-17
    1.2.5 以环氧化合物为起点的“一锅”法  17
    1.2.6 以苯炔中间体为起点的“一锅”法  17-18
  1.3 微波加热辅助 CuAAC 反应  18-32
    1.3.1 微波加热辅助 CuAAC 反应合成有机小分子化合物  19-25
    1.3.2 微波加热辅助 CuAAC 反应合成糖基生物活性大分子  25-29
    1.3.3 微波加热辅助 CuAAC 反应合成肽类生物活性大分子  29-32
  1.4 异相 CuAAC 催化剂  32-45
    1.4.1 有机聚合物固相载体  34-38
    1.4.2 无机固相载体  38-40
    1.4.3 碳基质固相载体  40
    1.4.4 其它固相载体  40-45
  1.5 本论文的研究背景、意义及内容  45-47
    1.5.1 本论文的研究背景、意义  45-46
    1.5.2 本论文的研究内容  46-47
第2章基于磁性纳米粒子的异相 Cu(I)催化剂在 CuAAC 反应中的应用研究  47-62
  2.1 引言  47-49
  2.2 实验部分  49-51
    2.2.1 主要实验溶剂和试剂（见附录一）  49
    2.2.2 实验仪器及测试条件（见附录二）  49
    2.2.3 基于 MNPs 的异相 Cu(I)催化剂制备  49-50
    2.2.4 MNPs-Cu(I)催化剂 1 催化微波加热辅助 CuAAC 反应  50-51
  2.3 结果与讨论  51-60
    2.3.1 基于 MNPs 的异相 Cu(I)催化剂 1 和 2 的制备  51
    2.3.2 基于 MNPs 的异相 Cu(I)催化剂 1 和 2 的表征  51-54
    2.3.3 微波加热辅助 CuAAC 反应  54-60
  2.4 本章总结  60-62
第3章基于海蛎壳废弃物的异相 Cu(I)催化剂在 CuAAC 反应中的应用研究  62-76
  3.1 引言  62-63
  3.2 实验部分  63-65
    3.2.1 主要实验溶剂和试剂（见附录一）  63
    3.2.2 主要实验仪器（见附录二）  63
    3.2.3 基于 OSPs 和 CaCO3的异相 Cu(I)催化剂的制备  63-64
    3.2.4 微波加热辅助 CuAAC 反应  64-65
  3.3 结果与讨论  65-75
    3.3.1 OSPs-CuBr 和 CaCO3-CuBr 催化剂的制备  65
    3.3.2 OSPs-CuBr 和 CaCO3-CuBr 催化剂的表征  65-68
    3.3.3 微波加热辅助 CuAAC 反应  68-75
  3.4 本章总结  75-76
第4章温敏性 Cu(I)催化剂在 CuAAC 反应中的应用研究  76-89
  4.1 引言  76-77
  4.2 实验部分  77-79
    4.2.1 主要实验溶剂和试剂（见附录一）  77
    4.2.2 主要实验仪器（见附录二）  77
    4.2.3 基于三乙撑四胺温敏性 Cu(I)催化剂制备  77-78
    4.2.4 微波加热辅助 CuAAC 反应  78-79
  4.3 结果与讨论  79-88
    4.3.1 长链烷基改性的三乙撑四胺分子的合成催化剂的制备  79-80
    4.3.2 长链烷基改性的三乙撑四胺分子的合成催化剂的表征  80-83
    4.3.3 微波加热辅助 CuAAC 反应  83-88
  4.4 本章总结  88-89
第5章总结与展望  89-91
  5.1 全文总结  89-90
  5.2 工作展望  90-91
参考文献  91-107
致谢  107-108
附录一主要实验溶剂和试剂  108-110
附录二主要实验仪器  110-111
附录三产物 FT-IR 和1H-NMR 谱图  111-127
在学期间发表的学术论文情况  127

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