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阻燃剂单体三缩水甘油磷酸酯的合成研究

作　者: 李迪
导　师: 朱新宝
学　校: 南京林业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 甘油环氧氯丙烷缩水甘油三氯氧磷三乙胺酯化三缩水甘油磷酸酯
分类号: TQ225.27
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

以甘油、盐酸为原料,在乙酸催化剂作用下进行氯代反应,制得3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)。通过单因素实验考察了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度因素对产品得率的影响。正交实验确定了合成3-MCPD的最佳工艺条件：原料配比n(盐酸)：n(甘油)=3.2,催化剂用量为0.3%,反应时间为12 h,反应温度为100℃。通过重复稳定性实验验证了最佳条件的选取是合理稳定的,正交实验的结果是正确可靠的,三次实验3-MCPD的平均得率为60.9%。采用环氧氯丙烷水解法,浓硫酸为催化剂,制得3-MCPD。通过中心复合设计实验方法,考察了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度因素对产品得率的影响。确定了合成3-MCPD的最佳工艺条件：原料配比n(H2O):n(ECH)=4.5,催化剂用量为0.2%,反应时间为3h,反应温度为100℃。通过循环套用前馏分,3-MCPD的平均得率为89.6%。3-氯-1,2-丙二醇碱性条件下闭环合成缩水甘油,以非质子极性溶剂XY-3为溶剂,相转移催化剂-1用量为0.5%(占反应物总量的质量百分比),n(NaOH)：n(3-MCPD)=1.04:1,反应温度30℃,加料时间3h,保温时间为2h。产品缩水甘油环氧值达到了1.27 eq/100g,产率达到了56.9%。以缩水甘油和三氯氧磷为原料,甲苯为溶剂,在以三乙胺为缚酸剂的低温条件下采用直接酯化法制备磷酸三缩水甘油酯(TGP)的工艺。通过因素筛选实验获取了4个主要影响反应的条件：物料配比,缚酸剂用量,反应温度,保温时间。通过单因素、正交试验设计实验确定了最佳工艺条件：n(GLY):n(POCl3)=3.4:1, n(TEA):n(POCl3)=4.2:1;反应温度为4℃；保温时间为18 h。所得无色透明产物,其环氧值在1.0 eq/100g以上,水分在0.064%以下,达到目标要求。并通过红外和核磁的表征确定了所合成的化合物为磷酸三缩水甘油酯(TGP)。三乙胺盐酸盐可与氢氧化钠溶液反应,通过常压蒸馏,收集80-90℃间的馏分,回收缚酸剂三乙胺。

全文目录

致谢  3-4
摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-21
  1.1 阻燃剂的分类  10
  1.2 卤系阻燃剂  10-11
  1.3 氮系阻燃剂  11
  1.4 硅系阻燃剂  11
  1.5 磷系阻燃剂  11-12
  1.6 其他阻燃剂  12
  1.7 磷系阻燃型环氧树脂概述  12-13
  1.8 三缩水甘油磷酸酯的研究进展  13-21
    1.8.1 中间体3-氯-1,2-丙二醇研究进展  15-18
      1.8.1.1 环氧氯丙烷水解法  15
      1.8.1.2 烯丙醇氯化法  15
      1.8.1.3 甘油氯化法  15-18
    1.8.2 中间体缩水甘油研究进展  18-19
      1.8.2.1 烯丙醇环氧化法  18
      1.8.2.2 碳酸甘油酯水解法  18
      1.8.2.3 氯丙二醇法  18-19
    1.8.3 中间体磷酸三烯丙酯研究进展  19
    1.8.4 TGP研究进展  19-21
第二章甘油一氯代合成3-氯-1,2丙二醇  21-32
  2.1 理论部分  21
  2.2 主要试剂和仪器  21-22
    2.2.1 主要实验试剂  21-22
    2.2.2 主要实验测试仪器  22
  2.3 实验方法  22
  2.4 测试分析  22-24
    2.4.1 气质联用  22-23
    2.4.2 得率的计算  23
    2.4.3 环氧值  23-24
    2.4.4 水分分析  24
  2.5 结果与讨论  24-30
    2.5.1 催化剂的筛选  24
    2.5.2 艺的探索  24-27
      2.5.2.1 催化剂用量对反应的影响  24-25
      2.5.2.2 原料摩尔配比对反应的影响  25
      2.5.2.3 温度对反应的影响  25-26
      2.5.2.4 加料时间对反应的影响  26-27
    2.5.3 正交试验  27-30
      2.5.3.1 因素水平表的确定  27
      2.5.3.2 正交实验结果与数据分析  27-28
      2.5.3.3 适宜影响因素的确定  28-30
    2.5.4 重现性实验  30
  2.6 3-MCPD的表征分析  30-31
    2.6.1 3-MCPD的IR谱图  30-31
    2.6.2 3-MCPD的GC-MS谱图  31
  2.7 本章小结  31-32
第三章环氧氯丙烷水解制3-氯-1,2丙二醇  32-42
  3.1 理论部分  32
  3.2 主要试剂和仪器  32-33
    3.2.1 主要实验试剂  32-33
    3.2.2 主要检测分析仪器  33
  3.3 实验方法  33
  3.4 检测分析  33
    3.4.1 纯度分析法  33
    3.4.2 得率的计算  33
    3.4.3 水分分析  33
  3.5 结果与讨论  33-39
    3.5.1 催化剂筛选  33
    3.5.2 中心复合设计法优化制备工艺  33-39
  3.6 气相色谱分析  39-40
  3.7 React-IR光谱采集  40-41
  3.8 本章小结  41-42
第四章缩水甘油的制备  42-50
  4.1 理论部分  42
  4.2 主要试剂和仪器  42-43
    4.2.1 主要实验试剂  42-43
    4.2.2 主要实验和检测仪器  43
  4.3 实验方法  43
  4.4 检测分析  43
    4.4.1 纯度分析法  43
    4.4.2 得率的计算  43
    4.4.3 红外光谱分析  43
  4.5 结果与讨论  43-47
    4.5.1 溶剂对合成缩水甘油的影响  43
    4.5.2 原料配比对反应的影响  43-44
    4.5.3 反应温度对反应的影响  44-45
    4.5.4 加料时间对反应的影响  45
    4.5.5 保温时间对反应的影响  45
    4.5.6 相转移催化剂-1用量对反应的影响  45-46
    4.5.7 非质子极性溶剂XY-3回收工艺研究  46
    4.5.8 重现性实验  46-47
  4.6 IR、GC-MS表征分析  47-48
  4.7 React-IR光谱采集  48-49
  4.8 本章小结  49-50
第五章三缩水甘油磷酸酯的制备  50-65
  5.1 理论部分  50
  5.2 主要试剂和仪器  50-51
    5.2.1 主要实验试剂  50-51
    5.2.2 主要实验和检测仪器  51
  5.3 实验方法  51
  5.4 检测分析  51
    5.4.1 环氧值的测定  51
    5.4.2 红外检测  51
    5.4.3 核磁检测  51
    5.4.4 得率的计算  51
  5.5 结果与讨论  51-61
    5.5.1 用Minitab15筛选主要因子  51-52
    5.5.2 用以产量为目标值分析  52-53
    5.5.3 以环氧值为目标  53-54
    5.5.4 工艺的探索  54-57
      5.5.4.1 原料配比对反应的影响  54-55
      5.5.4.2 缚酸剂三乙胺用量对反应的影响  55-56
      5.5.4.3 滴加温度对反应的影响  56
      5.5.4.4 保温时间对反应的影响  56-57
    5.5.5 正交试验设计  57-60
      5.5.5.1 因素水平表的确定  57
      5.5.5.2 正交实验结果与数据分析  57-58
      5.5.5.3 适宜影响因素的确定  58-60
    5.5.6 重现性实验  60-61
  5.6 磷酸三缩水甘油酯的表征  61-63
    5.6.1 红外光谱分析  61
    5.6.2 核磁共振氢谱图  61-62
    5.6.3 核磁共振磷谱图  62
    5.6.4 React-IR谱图  62-63
  5.7 三乙胺回收工艺探索  63-64
  5.8 本章小结  64-65
第六章结论  65-66
参考文献  66-69
详细摘要  69-70
Abstract  70-71

阻燃剂单体三缩水甘油磷酸酯的合成研究

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