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2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的合成及应用

作　者: 袁洋春
导　师: 戴红旗
学　校: 南京林业大学
专　业: 制浆造纸工程
关键词: TEMPO的合成催化剂两性淀粉的制备应用
分类号: TQ253
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 63次
引　用: 2次
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内容摘要

目前,国内外有很多关于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)合成方法的报道,且大部分都已申请专利,但这些方法普遍存在氮氧自由基产率低、催化剂专一性差且难以循环使用、溶剂毒性强等缺点。由于TEMPO是一种极其稳定的自由基,近些年来被广泛应用于造纸、医药、食品工业、农药化工等领域,市场需求量日趋旺盛。本论文通过DOE实验设计方案研究了Mg(OH)2-硅藻土复合体催化合成TEMPO的各种影响因素,并得到了最佳生产工艺条件；然后用自制的TEMPO组成TEMPO—NaClO-NaBr催化体系选择性氧化阳离子木薯淀粉制备两性淀粉,得到了最适合工业生产的工艺条件。最后还考察了两性淀粉的羧基含量、用量以及浆料pH对纸料助留助滤性能和纸张强度性能的影响。具体研究结果如下：合成TEMPO最适宜的工艺条件为：pH值为7.5,双氧水滴加时间为2 h,催化剂-Mg(OH)2/硅藻土的用量为0.20 g,反应温度为70℃,双氧水和TEMP的投料比为2.5：1。以产品的羧基含量作为技术指标,获得TEMPO-NaClO-NaBr催化体系氧化阳离子淀粉的最佳工艺条件为：温度5℃,TEMPO用量0.02%,pH 8.5,当其它工艺条件被确定时,可以通过调节NaClO的用量以满足目标产物对淀粉羧基含量的需要。当两性淀粉的羧基含量为0.821%,用量为1.00%,浆料pH为8.0时,两性淀粉表现出最佳的助留助滤效果,最短滤水时间为8.90s,最大填料留着率为89.83%；当两性淀粉的羧基含量为0.821%。用量为1.00%,浆料pH 7.5时,两淀粉表现出最好的纸张增强效果,最大抗张指数为53.14 N·m/g,撕裂指数为7.51 mN·m2/g,耐折度为31次。在同等浆内添加条件下,两性淀粉的助留助滤效果和纸张增强效果都明显优于阳离子淀粉,滤水时间最大缩短了43.61%,填料留着率提高了25.82%,抗张指数最大提高了33.33%,撕裂指数提高了37.86%,耐折度提高了1倍。

全文目录

致谢  3-4
摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章前言  9-22
  1.1 哌啶类氮氧自由基的研究现状及发展趋势  9-10
  1.2 哌啶类氮氧自由基的结构和性质  10-12
    1.2.1 哌啶类氮氧自由基结构特征  10-11
    1.2.2 哌啶类氮氧自由基的光谱特性  11-12
  1.3 过氧化氢性质及影响其分解的因素  12-13
  1.4 哌啶类氮氧自由基制备的方法  13-14
    1.4.1 均相催化氧化法  13-14
    1.4.2 非均相催化软化法  14
  1.5 TEMPO催化氧化体系  14-16
    1.5.1 常见的TEMPO催化氧化体系  14-15
    1.5.2 TEMPO/NaClO/NaBr体系选择性氧化机理  15-16
  1.6 两性淀粉概述  16-18
    1.6.1 常见的两性淀粉  16-17
    1.6.2 阳离子淀粉浆料存在的问题  17-18
    1.6.3 两性淀粉的优势  18
  1.7 次氯酸钠氧化淀粉方法的介绍  18-19
  1.8 两性淀粉的应用  19-20
    1.8.1 造纸工业中的应用  19-20
    1.8.2 两性淀粉的其它用途  20
  1.9 本课题的研究目的、意义及主要内容  20-22
第二章 TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)的合成  22-37
  2.1 前言  22
  2.2 实验原料及主要仪器  22-23
    2.2.1 实验原材料  22
    2.2.2 实验仪器  22-23
  2.3 实验原理及方法  23-25
    2.3.1 实验原理  23-24
    2.3.2 实验方法  24
    2.3.3 Mg(OH)2_-硅藻土复合体(催化剂)的制备  24
    2.3.4 电子自旋共振(ESR)分析  24-25
    2.3.5 气质联用色谱分析(GC-MS)  25
    2.3.6 红外光谱分析  25
    2.3.7 得率计算  25
    2.3.8 TEMPO生产成本核算  25
  2.4 结果与讨论  25-36
    2.4.1 影响TEMPO得率的主要因子筛选  25-29
      2.4.1.1 实验拟合因素分析  27
      2.4.1.2 影响TEMPO得率的主要因子  27-29
    2.4.2 影响TEMPO得率的因子分析及主要因子优化  29-31
      2.4.2.1 因子分析  29-30
      2.4.2.2 影响产品得率的主要因子的优化  30-31
    2.4.3 TEMPO样品图片  31-32
    2.4.4 Mg(OH)_2-硅藻土复合体(催化剂)的扫描电镜分析  32-33
    2.4.5 TEMPO的ESR分析  33
    2.4.6 气质联用色谱(GC—MS)分析  33-35
    2.4.7 TEMPO的红外光谱分析  35
    2.4.8 TEMPO的生产成本核算  35-36
  2.5 小结  36-37
第三章 TEMPO催化氧化阳离子淀粉制备两性淀粉  37-49
  3.1 前言  37
  3.2 实验原料及主要仪器  37-38
    3.2.1 实验原材料  37-38
    3.2.2 实验仪器  38
  3.3 实验原理及方法  38-41
    3.3.1 实验原理  38-39
    3.3.2 实验步骤  39
    3.3.3 次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定  39
    3.3.4 红外光谱分析  39
    3.3.5 X—射线衍射分析  39-40
    3.3.6 SEM扫描电镜分析  40
    3.3.7 淀粉阳离子取代度的测定  40
    3.3.8 产品羧基含量测定的方法  40-41
  3.4 结果与讨论  41-48
    3.4.1 样品的水溶性实验  41-42
    3.4.2 产品红外分析  42-43
    3.4.3 X射线衍射分析  43-44
    3.4.4 SEM电镜分析结果  44
    3.4.5 阳离子淀粉氧化工艺的单因数分析  44-47
    3.4.6 TEMPO—NaClO—NaBr催化氧化体系失活检测  47-48
  3.5 小结  48-49
第四章两性淀粉对滤水性能和纸张增强性能的影响  49-60
  4.1 前言  49
  4.2 实验原料及主要仪器  49-50
    4.2.1 实验原料  49
    4.2.2 主要仪器  49-50
  4.3 实验方法  50-52
    4.3.1 两性淀粉糊化  50
    4.3.2 滤水时间的测定  50
    4.3.3 细小组分含量的测定  50
    4.3.4 留着率的测定  50-51
    4.3.5 白水浊度的测定  51
    4.3.6 纸样的抄取  51
    4.3.7 纸张强度的测定  51-52
  4.4 结果与讨论  52-59
    4.4.1 两性淀粉对助留助滤性能的影响  52-56
      4.4.1.1 两性淀粉的羧基含量对助留助滤性能的影响  52-53
      4.4.1.2 两性淀粉用量对助留助滤性能的影响  53-54
      4.4.1.3 浆料pH对助留助滤性能的影响  54-56
    4.4.2 两性淀粉对纸张强度性能的影响  56-59
      4.4.2.1 两性淀粉的羧基含量对纸张强度性能的影响  56-57
      4.4.2.2 两性淀粉用量对纸张强度性能的影响  57-58
      4.4.2.3 浆料pH对纸张强度性能的影响  58-59
  4.5 小结  59-60
第五章结论  60-61
参考文献  61-64

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