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超临界CO_2快速膨胀法制备SiO_2/聚氨酯超疏水涂层的研究

作　者: 张发兴
导　师: 肖忠良
学　校: 中北大学
专　业: 应用化学
关键词: 超疏水 超临界CO2 RESS法 水性聚氨酯 涂层
分类号: TB30
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


随着现代仪器检测技术的飞速发展，人们对超疏水材料的认识逐渐深入，其广泛的应用前景引起各国科学家们的极大兴趣。虽然目前制备超疏水涂层的方法有几十种，但没有一种超疏水产品得到普遍应用，其主要原因是工艺条件限制，不能大面积制备，并且很多方法制备的超疏水涂层耐久性、耐划伤性很差，不能长时间应用。因此探索成本低廉、工艺简单、耐久性好、力学性能优异、能大面积制备的超疏水涂层工艺是当前研究的重点和难点。首先，采用纳米粒子表面修饰技术，制备出了表面接枝氟和双键官能团的改性纳米SiO2粒子。研究了在超声作用下，不同溶剂的空化作用对纳米SiO2粒子的分散效果。采用红外光谱、TEM、TG-DSC以及激光粒度分布仪对改性后纳米SiO2粒子的结构和性能进行了测试分析，研究表明：F8261和KH-570两种偶联剂均已被接枝到纳米SiO2表面，粒子粒径和粒径分布随之变小和变窄；当偶联剂添加量为10%时，纳米SiO2粒子改性达到饱和，且当偶联剂KH-570/F8261摩尔比为1：1时，改性后的纳米SiO2粒子呈现超双疏性质。采用溶胶分散体系的“光散射”理论研究了纳米SiO2粒子在超临界CO2中的分散情况，探索了SiO2粒子粒径和浓度与超临界CO2微乳液颜色的变化机理，并且分析了纳米SiO2粒子在超临界CO2中的粒径和浓度变化情况。研究结果表明：当温度为7090℃、压力为1216MPa时，乳液呈蓝色，纳米粒子粒径最小，说明此时分散性最好。以磺酸型低聚醚二元醇（DPSA）和1,4-丁烯二醇-2-磺酸钠（BDSA）作为混合亲水扩链剂，甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）作为双键封端剂，采用逐步聚合-自乳化的方法制备了高固含量低粘度双键封端的水性聚氨酯（WPUA）乳液。研究了乳液的粒径形态和结构对固含量及稳定性的影响，结果表明：WPUA乳液呈多元粒度分布的特征，胶粒呈核-壳的结构。随着DPSA/BDSA质量配比从2/10增大到8/10，乳液的固含量先升高后降低；当DPSA/BDSA质量比为5/10，固含量最高达54%以上，但仍具有较好的流动性，能够满足超疏水涂层基底材料的要求。由于WPUA稳定性机理以“静电稳定”作用和“空间”稳定作用为主，而且粒子表面呈“毛发-双电层”结构，因此，WPUA乳液具有较好耐电解质性能、抗冻结性、耐高温及贮存稳定性。为了提高涂层的疏水性，以含硅的二元醇（PES）和聚醚二醇（PPG）为混合软链段，TDI和复合亲水扩连剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPS）和二羟甲基丙酸（DMPA）为硬链段，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）作为封端剂，采用自乳化法制备了一系列高固含量有机硅/聚氨酯（Si/PU）复合乳液。研究了乳液的形成机理，分析了PES和PPG质量配比对乳液及涂膜性能的影响。形成机理研究表明：Si/PU乳液的形成，本质上是由于PU高分子表面活性剂的存在，使得疏水的PES/PU大分子在水中得以均匀分散，而且在Si/PU结构体系中，PU高分子表面活性剂的分子模型属于“支链型”结构模型。性能测试和结构分析表明：乳液为非牛顿流体，并且具有高固含量的特征，当KH550含量为2.0%，PES/PPG比值为5/10时，固含量高达58%。；乳液粒径呈宽粒径分布，粒子呈核壳结构；乳液的稳定性随着PES/PU的增大略有下降，但仍能够满足要求；胶膜接触角大于90°，具有较好的疏水性能，有利于聚氨酯超疏水涂层的制备。采用乳液聚合方法，设计并合成了超疏水基底涂层增稠乳液。研究了单体的选择及用量对乳液增稠性能的影响，发现马来酸酐的加入能增加乳液的透明性和粘稠拉丝性，加甲基丙烯酸的乳液比加丙烯酸的乳液有更优良的稳定性。用BEM+平平加-20+SE-10作为乳化剂，乳液稳定性相当好；研究还发现：pH对粘度影响较大，当pH>4.5时，乳液粘度急剧增大，而pH=7.5时粘度达到最大值；羧酸单体的加入方式对乳液增稠性能也有重要影响，电导率测定法证明：乳液的增稠性能取决于乳胶粒表面的羧基链段的分布和数量，同时也证明了羧酸单体的加入方式对乳液增稠的机理。将上述的三种乳液（双键封端的聚氨酯乳液、有机硅/聚氨酯（Si/PU）复合乳液、基底涂层增稠乳液）按比例混合，调剂pH值增稠至一定粘度后，制备了超疏水基底涂膜，再采用超临界CO2快速膨胀法，将纳米粒子喷射到基底涂层上，UV固化干燥后制备出超疏水涂层。研究了基底涂膜粘度与增稠剂含量关系，涂膜的厚度和UV辐照时间对固化率和固化效率的影响。结果分析表明：当增稠剂含量为40%时，涂膜表面喷涂纳米SiO2粒子后形貌最粗糙；随着Si/PU乳液含量的提高，涂层的拉伸强度逐渐降低，而断裂伸长率逐渐增大，涂层的剥离强度先增大后减小，直至趋于平缓。最后，重点对超临界CO2快速膨胀法制备超疏水涂层的工艺进行了研究，结果表明：当在喷嘴和釜内温度均为90℃，釜内压力为16MPa，F8261和KH-570配比为1:1，Si/PU乳液添加9%时，涂层的静态水接触角超过165°，所制得涂层具有很好的超疏水性。沙漏冲击实验证明：采用超临界CO2快速膨胀法制备的超疏水涂层，不仅具有优异的耐磨、耐刮伤性，而且该法高效环保，涂层性能优良，适于大面积制备。具有广阔的应用前景。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
1 绪论  16-35
  1.1 引言  16-17
  1.2 超疏水原理和基本理论  17-22
    1.2.1 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数  17-18
    1.2.2 接触角、杨氏方程与润湿现象  18-19
    1.2.3 涂层表面的化学组成对疏水性能的影响  19-20
    1.2.4 Wenzel 理论  20-21
    1.2.5 Cassie-Baxter 理论  21-22
  1.3 超疏水涂层的制备方法  22-30
    1.3.1 模版法  22-23
    1.3.2 气相沉积法  23-25
    1.3.3 升华法  25
    1.3.4 等离子法  25-26
    1.3.5 电化学法  26-27
    1.3.6 组装法  27-28
    1.3.7 溶胶-凝胶法  28-29
    1.3.8 相分离法  29
    1.3.9 激光法  29-30
  1.4 本论文的研究意义和研究内容  30-35
    1.4.1 本论文的研究意义  30-32
    1.4.2 本论文的研究内容  32-33
    1.4.3 本论文的创新之处  33-35
2 纳米 SIO_2粉体的分散及表面改性研究  35-45
  2.1 引言  35
  2.2 实验  35-37
    2.2.1 原料和仪器  35-36
    2.2.2 纳米 SiO_2微粉的超声分散  36
    2.2.3 纳米 SiO_2粒子的表面改性  36-37
    2.2.4 性能表征  37
  2.3 结果与讨论  37-44
    2.3.1 SiO_2微粉的超声分散  37-39
    2.3.2 红外光谱  39-40
    2.3.3 纳米 SiO_2粒子 TEM 分析  40
    2.3.4 改性后纳米 SiO_2粒子粒径分布  40-41
    2.3.5 纳米 SiO_2粒子的热重和差示扫描量热分析（TG-DSC）  41-43
    2.3.6 氟硅偶联剂配比对纳米 SiO_2分散性的影响  43-44
  2.4 本章小结  44-45
3 超临界 CO_2纳米粒子微乳液制备及机理研究  45-61
  3.1 引言  45-46
  3.2 实验部分  46-50
    3.2.1 原料和设备  46
    3.2.2 超临界 CO2纳米 SiO2粒子微乳液形成机理  46-47
    3.2.3 超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液临界乳光现象及机理  47-48
    3.2.4 超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液颜色与粒径和浓度的关系  48-49
    3.2.5 超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液中纳米粒子浓度含量测定  49-50
  3.3 结果与讨论  50-59
    3.3.1 温度对超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液乳光点的影响  50-53
    3.3.2 压力对超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液乳光点的影响  53-54
    3.3.3 偶联剂配比对超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液乳光点的影响  54-55
    3.3.4 温度对超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液浓度的影响  55-56
    3.3.5 压力对超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液浓度的影响  56-58
    3.3.6 偶联剂配比对超临界 CO_2纳米 SiO_2粒子微乳液浓度的影响  58-59
  3.4 本章结论  59-61
4 高固含量低粘度双键封端水性聚氨酯乳液的制备  61-84
  4.1 引言  61
  4.2 实验部分  61-64
    4.2.1 主要原料  61-62
    4.2.2 WPUA 乳液的制备  62
    4.2.3 分子设计  62-63
    4.2.4 配方设计  63
    4.2.5 结构表征与性能测试  63-64
  4.3 结果与讨论  64-83
    4.3.1 红外光谱分析  64-65
    4.3.2 粒度分布及粒径大小  65-71
    4.3.3 乳胶粒的微观形貌  71-72
    4.3.4 表观黏度及流变性  72-74
    4.3.5 WPUA 稳定性机理  74-80
    4.3.6 WPUA 乳液的稳定性  80-83
  4.4 本章小结  83-84
5 PES/PPG 高固含量 SI/PU 聚氨酯乳液的制备  84-102
  5.1 引言  84-85
  5.2 实验  85-88
    5.2.1 原料  85
    5.2.2 Si/PU 乳液的制备  85
    5.2.3 Si/PU 乳液分子结构的设计  85-87
    5.2.4 实验配方设计  87
    5.2.5 结构表征与性能测试  87-88
  5.3 结果与讨论  88-100
    5.3.1 Si/PU 乳液形成机理  88-93
    5.3.2 Si/PU 乳液的粒径大小  93-94
    5.3.3 乳液的粒度分布  94-96
    5.3.4 乳液的粒子的微观形貌  96-97
    5.3.5 乳液表观粘度及流变性  97-99
    5.3.6 乳液的稳定性  99
    5.3.7 胶膜的表面性能  99-100
  5.4 本章小结  100-102
6 基底涂层增稠乳液的制备及机理研究  102-121
  6.1 引言  102-103
  6.2 实验部分  103-104
    6.2.1 药品  103
    6.2.2 实验方法  103
    6.2.3 测试及表征  103-104
  6.3 增稠剂乳液增稠机理  104-105
  6.4 结果与讨论  105-119
    6.4.1 单体的选择及用量  105-108
    6.4.2 丙烯酸和甲基丙烯酸的加入量对乳液稳定性的影响  108-109
    6.4.3 乳化剂的选择及用量对乳液稳定性影响  109-114
    6.4.4 pH 值对乳液增稠性能的影响  114-116
    6.4.5 羧酸单体的加入方式对乳液增稠性能的影响  116-119
  6.5 本章结论  119-121
7 超临界 CO_2快速膨胀法（RESS）超疏水涂层的制备及性能研究  121-145
  7.1 引言  121-122
  7.2 实验部分  122-125
    7.2.1 原料  122
    7.2.2 仪器和设备  122-123
    7.2.3 实验方法  123-124
    7.2.4 表征和测试  124-125
  7.3 结果与讨论  125-143
    7.3.1 基底涂层乳液粘度的调节与涂层表面形貌控制  125-129
    7.3.2 涂层厚度和 UV 光照时间对光固化转化率的影响  129-130
    7.3.3 基底涂层中乳液配比对涂层力学性能的影响  130-132
    7.3.4 喷嘴温度对涂层疏水性能的影响  132-134
    7.3.5 不同压力下膨胀前釜内温度对涂层疏水性能的影响  134-137
    7.3.6 两种偶联剂配比对涂层疏水性能的影响  137-138
    7.3.7 两种水性聚氨酯乳液配比对涂层疏水性能的影响  138-140
    7.3.8 表面粗糙度对涂层疏水性的影响  140-141
    7.3.9 超疏水涂层的耐刮伤性  141-143
  7.4 本章结论  143-145
结论  145-148
展望  148-149
参考文献  149-165
博士期间取得的研究成果  165-167
致谢  167

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 工程材料一般性问题
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