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CeO_2改性体相MoP催化剂的加氢脱硫性能研究

作　者: 王洪亮
导　师: 王安杰
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: CeO2 加氢脱硫 二苯并噻吩 加氢中间体 磷化钼
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文以共沉淀法制得体相磷化钼及Ce02改性磷化钼催化剂的氧化物前驱体,然后通过氢气程序升温还原制得催化剂。分别以二苯并噻吩(DBT)及其加氢中间体1,2,3,4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)和1,2,3,4,4a,9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)为模型化合物,在340℃,4MPa压力下研究了催化剂的加氢脱硫反应性能。考察了不同制备条件下Ce02对MoP催化剂加氢脱硫性能的影响,并采用XRD和XPS表征技术对制得的催化剂结构进行表征。根据所得实验结果对磷化钼及Ce02改性磷化钼的反应动力学和反应网络进行了讨论。还原终温对Ce02改性的MoP催化剂加氢脱硫活性有显著影响。还原终温在600℃以下时,Ce02的添加抑制了MoP催化剂加氢脱硫的活性。当还原终温在650℃时,Ce02的添加显著提高了MoP催化剂的加氢脱硫性能,对DBT在MoP上的加氢脱硫反应中预加氢路径(HYD)产生了促进作用,对直接脱硫路径(DDS)几乎没有影响。Ce/Mo最佳摩尔比为0.05,之后随着Ce02的添加量增加,加氢脱硫活性降低。XRD谱图上并没有发现杂质峰,说明Ce02和Mo相单独存在,没有形成固溶体。XPS结果看出,催化剂表面Ce元素以三价和四价铈的形式存在。中间体TH-DBT的加氢反应和HH-DBT的脱氢反应都非常快,而且这两种分子在停留时间较长的情况下趋近于平衡。TH-DBT脱硫生成苯基环己烷(CHB)的速度快于DBT脱硫生成联苯(BP)的速度,说明含硫化合物不饱和度越高,越难脱硫。MoP催化剂对单芳香环的加氢能力较低,Ce02改性后没有影响MoP对单芳香环的加氢能力。Ce02改性前后的MoP催化剂都可能有弱酸性,可以使烯烃双键转移,但不能使烷基转移。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-8
引言  8-9
1 文献综述  9-23
  1.1 含硫化合物及其加氢脱硫反应  9-12
    1.1.1 原油中的含硫化合物  9-10
    1.1.2 含硫化合物的加氢脱硫活性  10-12
    1.1.3 二苯并噻吩的反应网络  12
  1.2 传统加氢精制催化剂  12-15
    1.2.1 传统的加氢脱硫催化剂的组成  12-13
    1.2.2 传统的HDS催化剂的结构  13-15
  1.3 新型加氢精制催化剂  15-21
    1.3.1 过渡金属磷化物的性质  16-17
    1.3.2 过渡金属磷化物的制备  17-18
    1.3.3 过渡金属磷化物的催化活性  18-19
    1.3.4 过渡金属磷化物的活性中心  19-21
  1.4 助剂对磷化物加氢精制性能影响  21-22
    1.4.1 CeO_2助剂效应  21
    1.4.2 TiO_2助剂效应  21-22
  1.5 论文选题  22-23
2 实验部分  23-27
  2.1 化学试剂、气体与仪器  23-24
  2.2 催化剂的制备  24
  2.3 催化剂的活性评价与产物分析  24-25
  2.4 DBT的转化率和产物选择性计算  25-26
  2.5 催化剂的表征  26-27
    2.5.1 X射线衍射(XRD)  26
    2.5.2 X射线光电子能谱(XPS)  26-27
3 CeO_2改性体相磷化钼催化剂的加氢脱硫性能  27-35
  3.1 催化剂的表征  27-29
  3.2 不同CeO_2含量催化剂的加氢脱硫性能  29-32
    3.2.1 DBT在MoP-550和Ce_xMoP-550催化剂上的加氢脱硫反应  29-31
    3.2.2 DBT在MoP-650和Ce_xMoP-650催化剂上的加氢脱硫反应  31-32
  3.3 DBT在Ce_xMoP-Y上的加氢脱硫反应  32-33
  3.4 讨论  33-34
  3.5 结论  34-35
4 DBT及其加氢中间体在MoP-650和Ce_(0.05)MoP-650上的加氢脱硫反应  35-46
  4.1 DBT  35-37
  4.2 TH-DBT  37-39
  4.3 HH-DBT  39-42
  4.4 CHB在Ce_(0.05)MoP-650上的加氢反应  42-43
  4.5 正庚烯在MoP-650和Ce_(0.05)MoP-650上的反应  43-44
  4.6 反应动力学  44-45
  4.7 本章小结  45-46
结论  46-47
参考文献  47-52
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  52-53
致谢  53-54

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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