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Mo-REHY催化剂加氢脱硫性能研究

作　者: 刘亚琼
导　师: 靳广洲
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 加氢脱硫(HDS) 二苯并噻吩(DBT) 表征 转化率 选择性
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本文以等体积浸渍法制备了一系列Mo-REHY催化剂以及CoMo-REHY和NiMo-REHY催化剂,采用TG-DSC、XRD、NH3-TPD、BET等技术对其进行了表征。以0.6wt%二苯并噻吩(DBT)／正癸烷溶液为模型反应物,在高压微反装置上评价了其二苯并噻吩加氢脱硫性能。结果表明,(NH4)6Mo7O24·4H2O在空气气氛中经过(NH4)6Mo7O24·4H2O→(NH4)4o5O17→(NH4)2Mo4O13→(NH4)2Mo22O67→MoO3过程于320℃生成较为稳定的分解产物MoO3。MoO3在680℃开始高温升华,直至完全失重；与REHY相比,等体积浸渍法制备的(NH4)6Mo7O24·4H2O+REHY混合物的TG曲线中,看不到Mo03升华的明显失重情况,说明(NH4)6Mo7O24·4H2O分解生成的Mo03高度分散在分子筛体相中。实验条件下制备的催化剂归属于REHY的晶相峰保持完好,金属活性组分Mo进入REHY体相超笼,引起分子筛酸量和比表面积减小,而NiMo-REHY催化剂比表面积较相应Mo-REHY增大,相应的CoMo-REHY则略有减小。反应结果表明,反应压力4.0 MPa,反应空速40 h-1,反应温度270℃、290℃和310℃时,Mo负载量为5.0wt%,520℃焙烧4h制备Mo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫转化率达到了16.46%、43.21%和70.43%,较相应500℃焙烧的Mo-REHY催化剂分别提高了1.56、6.47和2.83个百分点。继续提高焙烧温度,制备的Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫转化率变化不大,可见本文确定的制备Mo-REHY催化剂的焙烧温度以520℃较为适宜；随着焙烧时间的延长,催化剂的DBT加氢脱硫转化率有所提高；Mo负载量为8.0wt%,520℃焙烧12h制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性；Ni、Co助剂的加入有利于提高Mo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫活性,其中Ni助剂的助催化性能优于相应的Co助剂；Mo/γ-Al2O3催化剂在310℃反应温度时的DBT加氢脱硫生成联苯的选择性高达58.12%,其DBT加氢脱硫反应以直接脱硫路径为主,而相应Mo-REHY催化剂以及CoMo-REHY和NiMo-REHY催化剂,则是以先加氢后脱硫的反应路径为主。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-15
第一章 绪论  15-17
第二章 文献综述  17-27
  2.1 加氢脱硫的反应机理  17-18
  2.2 加氢脱硫催化剂的研究进展  18-22
    2.2.1 非负载型加氢脱硫催化剂  19-20
    2.2.2 负载型加氢脱硫催化剂  20-22
  2.3 分子筛负载型催化剂的研究进展  22-24
  2.4 研究中的一些问题  24
  2.5 主要研究内容  24-27
第三章 实验部分  27-33
  3.1 实验药品及仪器  27-28
    3.1.1 实验药品  27-28
    3.1.2 实验仪器  28
  3.2 催化剂的制备  28-29
    3.2.1 Mo-REHY催化剂的制备  28-29
    3.2.2 CoMo-REHY和NiMo-REHY催化剂的制备  29
  3.3 TG-DSC原位实验  29
  3.4 催化剂的表征  29-30
    3.4.1 XRD表征  29
    3.4.2 NH3-TPD表征  29-30
    3.4.3 BET表征  30
  3.5 催化剂加氢脱硫活性及联苯选择性评价  30-33
    3.5.1 催化剂加氢脱硫活性评价  30
    3.5.2 催化剂加氢脱硫生成联苯的选择性评价  30-33
第四章 Mo-REHY催化剂合成的TG-DSC原位实验  33-41
  4.1 (NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O在空气气氛中的TG-DSC行为分析  33-34
  4.2 MoO_3在空气气氛中的TG-DSC行为分析  34-35
  4.3 柠檬酸在空气气氛中的TG-DSC行为分析  35
  4.4 Co(CH3COO)_2.4H_2O在空气气氛中的TG-DSC行为分析  35-36
  4.5 Ni(CH_3COO)_2.4H_2O在空气气氛中的TG-DSC行为分析  36-37
  4.6 REHY在空气气氛中的TG-DSC行为分析  37-38
  4.7 (NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O+REHY在空气气氛中的TG-DSC行为分析  38-39
  4.8 小结  39-41
第五章 Mo-REHY催化剂的表征  41-59
  5.1 XRD表征  41-48
    5.1.1 MoO_3的XRD谱图  41
    5.1.2 REHY的XRD谱图  41-42
    5.1.3 空气气氛焙烧制备的Mo-REHY催化剂的XRD谱图  42-45
      5.1.3.1 不同焙烧温度制备的Mo-REHY催化剂的XRD谱图  42-43
      5.1.3.2 不同方法制备的Mo-REHY催化剂的XRD谱图  43-44
      5.1.3.3 不同焙烧时间制备的Mo-REHY催化剂的XRD谱图  44-45
      5.1.3.4 不同Mo负载量制备的Mo-REHY催化剂的XRD谱图  45
    5.1.4 CoMo-REHY(2)和NiMo-REHY(2)催化剂的XRD谱图  45-46
    5.1.5 NiMo-REHY催化剂的XRD谱图  46-48
      5.1.5.1 不同方法制备的NiMo-REHY催化剂的XRD谱图  46-47
      5.1.5.2 不同Ni/Mo原子比制备的NiMo-REHY(1)催化剂的XRD谱图  47-48
      5.1.5.3 不同焙烧气氛制备的NiMo-REHY(1)催化剂的XRD谱图  48
  5.2 NH_3-TPD表征  48-52
    5.2.1 空气气氛焙烧制备的Mo-REHY催化剂的NH_3-TPD表征  48-50
    5.2.2 CoMo-REHY(2)和NiMo-REHY(2)催化剂的NH_3-TPD表征  50-52
  5.3 BET表征  52-56
    5.3.1 空气气氛焙烧制备的Mo-REHY催化剂的BET表征  52-54
      5.3.1.1 不同焙烧温度制备的Mo-REHY催化剂的BET表征  52
      5.3.1.2 不同方法制备的Mo-REHY催化剂的BET表征  52-53
      5.3.1.3 不同焙烧时间制备的Mo-REHY催化剂的BET表征  53
      5.3.1.4 不同Mo负载量制备的Mo-REHY催化剂的BET表征  53-54
    5.3.2 CoMo-REHY(2)和NiMo-REHY(2)催化剂的比表面积  54-55
    5.3.3 NiMo-REHY催化剂的比表面积  55-56
      5.3.3.1 不同方法制备的NiMo-REHY催化剂的比表面积  55
      5.3.3.2 不同Ni/Mo原子比制备的NiMo-REHY(1)催化剂的比表面积  55-56
      5.3.3.3 不同焙烧气氛制备的NiMo-REHY(1)催化剂的比表面积  56
  5.4 小结  56-59
第六章 Mo-REHY催化剂加氢脱硫性能评价  59-73
  6.1 Mo-REHY催化剂加氢脱硫活性评价  59-67
    6.1.1 Mo-REHY和Mo/γ-AL_2O_3催化剂的DBT加氢脱硫活性评价  59-60
    6.1.2 空气气氛焙烧制备的Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性评价  60-63
      6.1.2.1 不同焙烧温度制备Mo-REHY的DBT加氢脱硫活性评价  60-61
      6.1.2.2 不同方法制备的Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性评价  61
      6.1.2.3 不同焙烧时间制备的Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性评价  61-62
      6.1.2.4 不同Mo负载量制备的Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性评价  62-63
    6.1.3 Co、Ni助剂对Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性的影响  63-64
    6.1.4 NiMo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性评价  64-67
      6.1.4.1 制备方法对NiMo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性的影响  64-65
      6.1.4.2 Ni/Mo原子比对NiMo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性的影响  65-66
      6.1.4.3 焙烧气氛对NiMo-REHY催化剂DBT加氢脱硫活性的影响  66-67
  6.2 Mo-REHY催化剂加氢脱硫生成联苯的选择性评价  67-71
    6.2.1 Mo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫生成联苯选择性评价  67-68
    6.2.2 Co、Ni助剂对Mo-REHY催化剂DBT加氢脱硫联苯选择性的影响  68-69
    6.2.3 NiMo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫生成联苯的选择性评价  69-71
      6.2.3.1 制备方法对NiMo-REHY催化剂的DBT加氢脱硫生成联苯的选择性影响  69-70
      6.2.3.2 Ni/Mo原子比对NiMo-REHY催化剂DBT加氢脱硫生成联苯的选择性影响  70-71
  6.3 小结  71-73
第七章 结论  73-75
参考文献  75-79
致谢  79-81
研究成果及发表的学术论文  81-83
导师及作者简介  83-85
附件  85-86

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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