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氧化和掺氮碳纳米管的制备、表征及丙烷氧化脱氢催化性能研究

作　者: 谌春林
导　师: 彭峰
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 碳纳米管 碳催化 二氧化氮氧化 氮掺杂 丙烷氧化脱氢 反应动力学
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


碳材料作为催化剂载体和非金属催化剂，在催化领域日益受到重视。碳纳米管作为高活性催化剂，近年来在烷烃分子活化方面取得了好的进展，成为当前碳催化研究的热点之一。研究表明表面官能团对于提高碳材料的催化性能至关重要，目前大多报道是采用液相氧化性酸回流的办法在碳材料表面引入官能团。然而，液相酸氧化是一个间歇式操作过程，后续分离和干燥使得其效率不高并且难以工业放大，同时，大量的浓酸废液需要大量碱中和并带来严重污染。气相氧化方法具有许多优点并能克服以上液相方法的缺点，并且在较宽的温度范围内许多氧化性气体均可作为氧化剂。在这些氧化剂中，二氧化氮（NO2）在较低温度下即表现出较好的活性。基于C-NO2反应性，本论文对NO2气相氧化碳纳米管进行了系统研究。另外，杂原子掺杂可以改变纳米碳材料的电子特性，从而改变碳材料的催化性能。特别是，氮原子掺入石墨结构后使得碳材料具备了一定的碱性，同时，掺氮使周围碳原子处于缺电子状态并减小最高占有轨道和最低未占轨道之间的带隙能量，有利于掺氮碳管与氧分子的结合以及电子从碳管到吸附氧上的转移，从而增强表面反应活性，氮掺杂碳纳米管被认为是碳催化研究最有前景的方向。基于此，本论文探讨碳纳米管氮掺杂生长过程，通过电子显微学与光谱技术细致地分析氮掺杂碳纳米管的结构与组成，并将结构参数与丙烷氧化脱氢性能及反应动力学进行关联，揭示氮掺杂对碳材料在丙烷氧化脱氢催化反应中的调变机制。论文的主要内容如下：（1）发展了一种新型NO2气相氧化碳纳米管的方法，对表面修饰含氧官能团的碳纳米管进行了系统细致地表征并将其作为催化剂应用到丙烷氧化脱氢的反应中。研究表明，NO2氧化有利于在碳管表面产生较多活性羰基基团和增大碳管比表面积，5%碳管质量损失率下的羰基比例和比表面积是传统硝酸回流方法所得碳管的1.5和1.3倍。该方法修饰的碳纳米管具有良好的催化性能，其丙烯生成速率优于氧气、硝酸蒸汽和浓硝酸所处理的催化剂性能。微分条件下的动力学结果表明，NO2处理的碳纳米管上的指前因子明显高于氧气或浓硝酸处理的碳管，这与NO2处理碳管能够产生更多更稳定的C=O有效催化活性位有关，更多的C=O基团有利于丙烷中α-H在NO2氧化处理碳管上的吸附、产生更多的RC···H···O=CNT中间态，从而增大丙烷α-H断裂的几率最终使丙烷更快地转化为丙烯。该工作为碳纳米管以及其他碳材料的氧化处理提供了高效可行的借鉴方法。（2）采用甲苯和苯胺为碳氮源，800oC化学气相沉积合成了一系列氮含量为01.89atom%的多壁碳管，并采用硝酸回流纯化处理样品，获得了掺杂碳纳米管催化剂。采用多种表征手段研究了催化剂表面化学和体相结构，结果表明氮元素在掺氮碳管中均匀分布，掺氮碳管中存在多达5种含氮物种，其中石墨氮在各样品中的含量均占总氮量的40%左右；随着掺氮量的升高，碳管结构参数发生一定程度的改变，晶格间距和石墨片层曲率都有所增加，使掺氮碳管具有典型的竹节状结构，但碳原子sp2杂化方式并未发生太大改变仍然具有99.7%的sp2杂化结构；掺氮碳管与氧反应活性比商业和自制不掺氮碳管强，抗氧化性能有所减弱，但仍可在400℃以下富氧环境中使用。（3）以丙烷氧化脱氢为高温探针反应来研究掺氮碳管的催化性能。积分反应结果显示，掺氮碳管比未掺杂碳管具有更高的催化活性和良好的催化反应稳定性，丙烷转化率和丙烯选择性随碳催化剂中氮含量的增加而增加，催化活性的增加归因于掺氮对碳管本身电子结构和气相分子解离吸附的调变作用。首次用化学动力学研究了氧化脱氢反应中氮掺的作用机制，掺氮碳纳米管催化剂上丙烷氧化脱氢表观活化能较低，氧的反应级数更小；石墨氮含量（NG）的增加能够显著降低丙烷氧化脱氢反应表观活化能，获得了二者之间的关系式：Ea=117.2-32.7NG。详细的构效关系分析表明，掺氮后碳管有利于电子传递，对氧分子的吸附量更大、解离吸附更加容易，有利于碳管表面NCNT-O-H物种的氧化再生为C=O活性中心，从而促进了丙烷氧化脱氢反应。同时，掺氮增加了碳管对富电子烯烃的排斥作用，使得丙烯更加容易从催化剂表面脱附，从而减少被深度氧化的几率，保证了较高的丙烯选择性。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章 绪论  13-44
  1.1 引言  13-15
  1.2 碳材料作为催化剂载体  15-22
    1.2.1 碳载铂系催化剂  15-17
    1.2.2 碳载钯系催化剂  17-18
    1.2.3 碳载钌系催化剂  18-20
    1.2.4 碳载铁系催化剂  20-22
  1.3 碳材料直接作为催化剂  22-29
    1.3.1 乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应  23-24
    1.3.2 短直链烷烃脱氢制烯烃  24-25
    1.3.3 甲烷活化制氢  25-26
    1.3.4 SO_2和 H_2S 的氧化  26
    1.3.5 氮氧化合物的还原  26-27
    1.3.6 酯交换反应  27
    1.3.7 酯化反应  27-28
    1.3.8 其他液相催化反应体系  28-29
  1.4 碳材料表面功能化  29-34
    1.4.1 液相氧化方法  29-32
    1.4.2 气相氧化方法  32-34
  1.5 碳材料掺杂氮元素  34-41
    1.5.1 掺氮碳材料的制备  35-37
    1.5.2 氮元素的分布及化学环境  37-40
    1.5.3 掺氮碳材料的非金属催化特性及应用  40-41
  1.6 碳催化剂用于丙烷脱氢反应  41-43
    1.6.1 丙烷脱氢制丙烯的意义  41-42
    1.6.2 碳催化剂在丙烷脱氢中的研究现状  42-43
  1.7 本课题主要研究思路和内容  43-44
第二章 实验部分  44-57
  2.1 实验试剂及仪器  44-46
    2.1.1 实验所用试剂  44-45
    2.1.2 实验所用气体  45
    2.1.3 实验所用小型仪器  45-46
  2.2 催化剂表征  46-49
    2.2.1 场发射扫描电子显微镜分析（FESEM）  46-47
    2.2.2 透射电子显微镜及电子能量损失谱分析（TEM / EFTEM / EELS）  47
    2.2.3 X-射线光电子能谱分析（XPS）  47
    2.2.4 拉曼光谱分析（Raman）  47
    2.2.5 织构性质分析  47-48
    2.2.6 程序升温氧化（TPO）  48
    2.2.7 程序升温脱附和表面反应（TPD/TPSR）  48-49
    2.2.8 热重-差示扫描量热（TG-DSC）  49
    2.2.9 氧氮氢元素分析  49
  2.3 催化剂活性测试  49-53
    2.3.1 固定床反应装置  49-51
    2.3.2 气相色谱分析  51-53
    2.3.3 催化反应转化率、选择性、收率及反应速率的计算公式  53
  2.4 动力学参数的测定  53-57
    2.4.1 动力学预实验  53-54
    2.4.2 作图法求取动力学参数  54-57
第三章 碳纳米管表面气相氧化及其催化性能  57-90
  3.1 引言  57-59
  3.2 实验过程  59
  3.3 结果与讨论  59-88
    3.3.1 程序升温表面反应（TPSR）  59-62
    3.3.2 NO_2功能化碳纳米管的织构性质与结构缺陷程度  62-65
    3.3.3 NO_2功能化碳纳米管的质量损失与表面含氧量  65-66
    3.3.4 X 射线光电子能谱（XPS）分析  66-69
    3.3.5 NO_2功能化与其他方法的对比分析  69-71
    3.3.6 不同方法功能化的碳纳米管扫描电镜（SEM）分析  71-75
    3.3.7 不同方法功能化的碳纳米管透射电镜（TEM）分析  75-80
    3.3.8 不同方法功能化的碳纳米管丙烷氧化脱氢催化性能比较  80-84
    3.3.9 丙烷氧化脱氢动力学参数  84-86
    3.3.10 讨论  86-88
  3.4 小结  88-90
第四章 碳纳米管氮掺杂及其催化性能  90-123
  4.1 引言  90-92
  4.2 材料制备  92-93
  4.3 结果与讨论  93-122
    4.3.1 碳管氮含量  93
    4.3.2 碳管外观形貌  93-94
    4.3.3 碳管内部结构  94-98
    4.3.4 碳管元素分布  98-100
    4.3.5 物理织构性质  100-102
    4.3.6 结构缺陷分析  102-104
    4.3.7 灰分及与氧反应活性的测定  104-106
    4.3.8 表面化学分析  106-114
    4.3.9 催化活性及稳定性  114-117
    4.3.10 催化反应动力学参数  117-119
    4.3.11 构效关系讨论  119-122
  4.4 小结  122-123
结论  123-125
参考文献  125-142
攻读博士学位期间取得的研究成果  142-143
致谢  143-145
附件  145

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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