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基于Bis-GMA的有机单体分子设计及其对齿科复合树脂性能的影响

作　者: 朱墨
导　师: 朱美芳
学　校: 东华大学
专　业: 纳米纤维及杂化材料
关键词: Bis-GMA衍生单体齿科复合树脂光固化反应动力学
分类号: R783.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

齿科复合树脂诞生于20世纪60年代,是一种兼具生物安全性、美观性和可操作性的重要修复材料。齿科复合树脂一般由有机单体、无机填料和光引发剂组成。有机单体作为连续相将分散的无机相粘结为一个整体,通过光固化过程赋予材料一定的形状,并直接影响材料的物理机械性能和服役性能。双酚A一甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)因为具有良好的物理机械性能和反应活性而被广泛应用。但Bis-GMA分子中羟基基团引起强的分子间氢键作用使单体体系粘度增加,严重影响了其加工性能。通过添加大量(50wt%)小分子稀释剂(如TEGDMA)可降低Bis-GMA的粘度,但是随之而来的是聚合收缩率增大等负面效应。因此,设计研究可替代Bis-GMA的新型单体的成为提高齿科复合树脂性能的重要途径。本课题通过Bis-GMA中的羟基与酰氯试剂的酯化反应,合成了不含羟基基团的Bis-GMA衍生单体,并对其粘度和光固化行为,以及基于衍生单体制备的复合材料的性能进行较为系统的探究,取得以下研究结果。(1)选用乙酰氯、苯甲酰氯和正戊酰氯三种试剂,分别合成了乙酰化Bis-GMA (Ac-Bis-GMA)、苯甲酰化Bis-GMA (Bz-Bis-GMA)和正戊酰化Bis-GMA (Vr-Bis-GMA)三种新型单体,采用FT-IR、1H-NMR对单体结构进行表征。粘度测试结果表明,随着羟基基团被取代,单体分子间不能形成分子间氢键作用,三种衍生单体的粘度较之Bis-GMA大幅下降,同时,在分子中引入能降低分子间作用力的基团有助于单体粘度的进一步降低。进一步研究表明,使单体获得最优粘度值,Ac-Bis-GMA体系需添加30wt%的TEGDMA, Bz-Bis-GMA和Vr-Bis-GMA体系只需添加20wt%的TEGDMA,而同比Bis-GMA体系需添加50wt%TEGDMA。(2)采用差示扫描量热法(DSC)对添加了相同比例TEGDMA的Bis-GMA, Ac-Bis-GMA, Bz-Bis-GMA和Vr-Bis-GMA等不同体系的光固化反应动力学进行探究。研究结果表明,单体体系粘度和单体分子移动能力都影响着最终转化率。Ac-Bis-GMA体系粘度低,同时分子量较小,移动能力较强,因此转化率最高(90%);Vr-Bis-GMA分子量略大于Ac-Bis-GMA分子,因此转化率次之(88%)；Bis-GMA体系则因为粘度较高,所以转化率较低(78%)；而大体积苯环取代基的空间位阻作用严重阻碍了Bz-Bis-GMA分子的移动能力,因此Bz-Bis-GMA体系转化率最低(62%)。在此基础上,本课题还对三种衍生单体的光固化行为与TEGDMA用量的关系进行探究。三种衍生单体的转化率均随着TEGDMA用量的增加而增加,同时,在体系粘度较低的阶段,影响转化率的主要因素是单体移动能力,而当体系粘度较高时,转化率则主要受粘度控制。(3)在Bis-GMA和三种衍生单体中分别添加相同含量的的TEGDMA、无机填料和光引发剂,制备得到相应的复合材料。光固化反应动力学的研究结果表明材料的三点弯曲强度和压缩强度随着单体转化率的提高而提高,但略低于Bis-GMA材料的三点弯曲强度和压缩强度,这归结于衍生单体分子间氢键作用的减弱,从而影响了材料的力学性能。而复合材料的聚合收缩率则与单体转化率和单体分子尺寸大小有关,单体转化率越低、单体分子尺寸越大则聚合收缩越大。所以,Bz-Bis-GMA材料因为转化率最低,同时单体分子最大而具有最低的聚合收缩率(2.3%)；Bis-GMA基材料则因为转化率较高,同时单体分子最小而具有最高的聚合收缩率(3.0%)：Vr-Bis-GMA材料与Ac-Bis-GMA材料转化率相当,而Vr-Bis-GMA因为分子较大所以获得了较低的聚合收缩率(分别为2.7%和2.8%)。最后,利用场发射扫描电镜(SEM)对复合材料的断面形貌进行分析,发现四种复合材料都表现出了良好的有机/无机界面相容性。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-11
第一章绪论  11-28
  1.1 引言  11-12
  1.2 有机/无机复合树脂材料的组成  12-17
    1.2.1 有机单体体系  12-13
    1.2.2 无机填料体系  13-16
    1.2.3 引发体系  16-17
  1.3 有机/无机复合树脂材料的缺陷  17-18
    1.3.1 聚合收缩  17
    1.3.2 耐磨性  17
    1.3.3 单体转化率  17-18
  1.4 单体体系研究进展  18-27
    1.4.1 Bis-GMA衍生单体的合成  18-22
    1.4.2 新型单体的合成  22-27
  1.5 本课题研究内容及意义  27-28
第二章 Bis-GMA酰氯酯化衍生单体的合成及表征  28-37
  前言  28
  2.1 实验原料  28
  2.2 实验设备  28-29
  2.3 实验部分  29-30
    2.3.1 乙酰化Bis-GMA(Ac-Bis-GMA)的合成  29
    2.3.2 苯甲酰化Bis-GMA(Bz-Bis-GMA)的合成  29
    2.3.3 正戊酰化Bis-GMA(Vr-Bis-GMA)的合成  29
    2.3.4 Bis-GMA衍生单体的结构表征  29-30
  2.4 结果与讨论  30-36
    2.4.1 Ac-Bis-GMA单体的分子结构表征  30-32
    2.4.2 Bz-Bis-GMA单体的分子结构表征  32-34
    2.4.3 Vr-Bis-GMA单体的分子结构表征  34-36
  本章小结  36-37
第三章 Bis-GMA衍生单体的粘度及光固化反应动力学研究  37-48
  前言  37
  3.1 实验原料  37
  3.2 实验设备  37-38
  3.3 实验部分  38-39
    3.3.1 Bis-GMA衍生单体的粘度测试  38
    3.3.2 Bis-GMA衍生单体的光固化反应动力学测试  38-39
  3.4 结果与讨论  39-47
    3.4.1 Bis-GMA衍生单体的粘度  39-41
    3.4.2 Bis-GMA衍生单体的粘度与稀释剂用量的关系  41-42
    3.4.3 Bis-GMA衍生单体的光固化反应动力学研究  42-44
    3.4.4 Bis-GMA衍生单体的光固化反应动力学与稀释剂用量的关系  44-47
  本章小结  47-48
第四章 Bis-GMA衍生单体基复合材料的制备及其性能研究  48-60
  前言  48
  4.1 实验原料  48
  4.2 实验设备  48-49
  4.3 实验部分  49-51
    4.3.1 复合材料的制备  49-50
    4.3.2 复合材料的结构性能表征  50-51
  4.4 结果与讨论  51-59
    4.4.1 复合材料的三点弯曲强度和压缩强度  51-53
    4.4.2 复合材料的三点弯曲和压缩强度与稀释剂用量的关系  53-54
    4.4.3 复合材料的聚合收缩率  54-56
    4.4.4 复合材料的聚合收缩率与稀释剂用量的关系  56-57
    4.4.5 复合材料的断面形貌分析  57-59
  本章小结  59-60
第五章全文总结及展望  60-62
参考文献  62-68
攻读学位期间发表的学术论文  68-69
致谢  69

基于Bis-GMA的有机单体分子设计及其对齿科复合树脂性能的影响

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