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高硅铝比小晶粒NaY的放大合成及母液回用技术研究

作　者: 赵强
导　师: 谭涓
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 催化裂化高硅铝比小晶粒NaY分子筛母液回收水热处理
分类号: TQ426.94
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 55次
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内容摘要

催化裂化(FCC)过程是原油二次加工技术的核心工艺。近年来随着原油的重质化、劣质化日益严重,迫切需要开发具有较高活性和稳定性的新型FCC催化剂,以提高其裂化重油大分子的能力。这就要求FCC催化剂的活性组分——Y分子筛不仅具有小晶粒的特征,还要有较高的骨架硅铝比。我们课题组在前期工作中通过对NaY分子筛合成规律的深入研究,已经实现了采用廉价的工业原料,在无模板剂和添加剂的条件下,低成本直接法制备高硅铝比小晶粒Y分子筛(HSY)的方法。在相同的反应条件下,HSY的催化裂化活性高于工业USY,同时表现出较高的稳定性,有很好的开发和应用价值。本文的主要目标是完成HSY的放大合成(2L和10L规模),探索母液回用的方法和条件,为实现HSY的工业生产提供基础。在此基础上,研究适合于HSY的水热处理方法,为新一代FCC催化剂的开发提供依据。本文的主要研究结果有：(1)在小试条件下对不同来源的原料进行了筛选,结果表明,以水玻璃B、C和D为原料均可合成HSY。在此基础上,进行了2L和10L规模的放大合成,结果表明,2L规模的合成过程与小试相当,没有明显的放大效应；而10L规模的合成过程中出现了一定程度的放大效应,合成工艺的边界范围缩小。不同合成规模的HSY-3样品的硅铝比稳定在5.5左右,HSY-4样品在6.3左右,结晶度均大于90%,粒径尺寸约为300nm。(2)采用中和沉淀法回收HSY-4晶化母液中的硅源,研究了pH值、硫酸铝的浓度和成胶温度的影响,结果表明,在pH值为6,硫酸铝浓度高于5.8%,成胶温度为60℃的条件下,晶化母液(含二次水洗液)中硅源的回收率约为100%。将回收硅铝胶替代部分新鲜原料重新返回到HSY-4合成体系中,合成产物骨架硅名比达6.4,相对结晶度高于100%,粒径～300nm,基本实现了硅源的全循环。(3)以HSY-4为研究对象,研究了其水热处理规律,考察了铵交换次数(Na20含量),水热处理温度和处理时间的影响。结果表明,Na20具有抑制骨架脱铝的作用；脱铝反应主要发生于水热处理的初始2h内；延长水热处理时间、提提高水热处理温度,均有利于提高样品的骨架硅铝比。在较苛刻的水热处理条件下,HSY-4骨架硅铝比为17.2时,结晶保留度仍达93%,说明HSY-4具有很高的骨架稳定性。(4)在800℃,100%水蒸气条件下对经水热处理后的样品HSY-4-A进行17h失活处理,并以三异丙苯为模型化合物评价其催化裂化性能,结果表明,HSY-4-A样品的平均裂化率比工业USY高20%,有较强的催化裂化大分子反应物的能力。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-11
1 文献综述  11-29
  1.1 NaY分子筛的合成  11-20
    1.1.1 常规NaY分子筛的合成  11-12
    1.1.2 小晶粒NaY分子筛的合成  12-18
    1.1.3 直接法合成高硅铝比NaY分子筛  18-20
  1.2 NaY分子筛晶化母液的回收利用  20-23
    1.2.1 晶化母液的性质  20-21
    1.2.2 中和沉淀法回收硅源制备回收硅铝胶  21-22
    1.2.3 晶化母液的回用  22-23
    1.2.4 利用晶化母液合成其它分子筛  23
  1.3 FCC催化剂的制备  23-27
    1.3.1 NaY分子筛的改性  23-27
    1.3.2 FCC催化剂的基质  27
  1.4 论文的研究目的和内容  27-29
2 实验部分  29-33
  2.1 实验仪器和试剂  29-30
  2.2 催化剂的制备  30-31
    2.2.1 高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备  30
    2.2.2 回收晶化母液制备硅铝胶  30-31
    2.2.3 高硅铝比小晶粒NaY分子筛的水热处理  31
  2.3 催化剂的表征  31-32
    2.3.1 X射线衍射测试(XRD)  31
    2.3.2 元素分析(XRF)  31-32
    2.3.3 扫描电镜和透射电镜测试(SEM)  32
    2.3.4 热重差热测试(TG-DTA)  32
    2.3.5 红外测试试(FT-IR)  32
  2.4 分子筛的裂化性能评价  32-33
3 高硅铝比小晶粒NaY分子筛的放大合成  33-41
  3.1 合成原料的选择  33-36
  3.2 2L放大合成实验  36-37
  3.3 10L放大合成实验  37-40
  3.4 本章小结  40-41
4 高硅铝比小晶粒NaY分子筛晶化母液中硅源的回收及回用  41-50
  4.1 母液成份分析  41-42
  4.2 HSY-4的晶化母液中硅源回收条件研究  42-46
    4.2.1 pH值的影响  42-43
    4.2.2 硫酸铝浓度的影响  43-45
    4.2.3 成胶温度的影响  45-46
  4.3 利用回收的硅铝胶合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛  46-48
  4.4 本章小结  48-50
5 高硅铝比小晶粒Y分子筛水热处理规律的研究  50-57
  5.1 铵交换次数和水热处理条件的影响  50-54
  5.2 高硅铝比小晶粒Y分子筛的酸性研究  54
  5.3 高硅铝比小晶粒Y分子筛裂化性能的研究  54-56
  5.4 本章小结  56-57
结论  57-58
参考文献  58-63
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  63-64
致谢  64-65

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