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高水热稳定Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备及丁炔二醇加氢研究

作　者: 徐亚琳
导　师: 赵永祥；杨学英
学　校: 山西大学
专　业: 应用化学
关键词: Ni/γ-Al2O3催化剂临氢水热处理 1，4-丁炔二醇加氢水热稳定性助剂SiO2
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

1,4-丁二醇(BDO)是一种高附加值的基础化工原料和有机合成中间体,目前工业化的BDO生产路线有多种,其中Reppe法是生产BDO的主要方法,其工艺路线中的加氢分为两段：第一段是1,4-丁炔二醇在淤浆床内进行加氢,第二段是含约65%H2O,30%1,4-丁二醇及少量加氢不饱和羰基化合物的1,4-丁二醇粗液加氢,为一典型的临氢水热条件下的加氢反应,工业上通常采用负载型镍作为催化剂,载体主要为氧化铝。本课题组开发出高性能的1,4-丁炔二醇二段加氢镍基γ-Al2O3负载型催化剂,并实现了工业化。在前期对该催化剂失活研究过程中发现,随着催化剂运行时间的延长,镍晶粒的增大导致催化剂活性下降。本论文针对这一问题,采用浸渍法制备了Ni负载量为17wt%的Ni/γ-Al2O3催化剂,首先设计了模拟1,4-丁炔二醇加氢反应的加速失活实验,在氢气压力4 MPa条件下,对Ni/γ-Al2O3催化剂进行了不同温度和不同时间的临氢水热处理,研究临氢水热处理条件对催化剂结构的影响,考察了水热处理前后Ni/γ-Al2O3催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢反应性能。在此工作基础上,采用浸渍法在Ni/γ-Al2O3催化剂中分别引入SiO2、TiO2、ZnO、MgO、CeO2等不同种类助剂,初步考察了上述助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂活性和水热稳定性的影响,旨在筛选一种最佳助剂,通过该助剂的引入使Ni/γ-Al2O3催化剂在保持较高活性的前提下,能够提高催化剂的水热稳定性,从而延长催化剂的使用寿命。同时,结合XRD、FT-IR等表征手段,考察了SiO2含量对Ni/γ-Al2O3催化剂在水热条件下氧化铝水合程度的影响规律,探讨了SiO2的引入能够明显提高Ni/γ-Al2O3催化剂水热稳定性的原因,主要结果和结论如下：1.Ni/γ-Al2O3催化剂经临氢水热处理,载体γ-Al2O3发生水合生成薄水铝石,引起了活性组分Ni聚集及催化剂比表面积和孔容减小,导致催化剂的活性降低,载体γ-Al2O3的水合是催化剂活性下降的根本原因。2.通过考察不同种类助剂的引入对Ni/γ-Al2O3催化剂活性和水热稳定性的影响,发现在所考察的助剂范围内,SiO2是在保证Ni/γ-Al2O3催化剂具有较高活性的前提下,能够提高催化剂水热稳定性的最佳助剂。3.通过考察SiO2含量对Ni/γ-Al2O3催化剂水热稳定性的影响,结合各种表征手段,发现SiO2的最佳含量为3wt%。同时,Ni/γ-Al2O3和Ni-SiO2/γ-Al2O3(SiO2含量为3wt%)催化剂的1,4-丁二醇粗液加氢稳定性评价结果进一步证明了在Ni/γ-Al2O3催化剂中引入Si02能够明显提高Ni/γ-Al2O3催化剂的水热稳定性。红外表征结果表明本文采用浸渍法引入的Si02不是简单的覆盖在γ-Al2O3表面,而是通过生成Si-O-Al键嫁接在γ-Al2O3表面,Si-O-Al的生成使得暴露在载体表面的Al3+(也就是阴离子空穴)减少,水热环境下水吸附在氧化铝表面阴离子空穴位发生水合反应的机会减少,从而引起氧化铝水合程度的降低,因此Si02的引入能够有效抑制Ni/γ-Al2O3催化剂在水热环境下载体氧化铝再水合现象的发生。

全文目录

中文摘要  12-14
ABSTRACT  14-17
第一章文献综述及课题选择  17-33
  1.1 引言  17
  1.2 1,4-丁炔二醇二段加氢催化剂的研究  17-19
    1.2.1 Raney型催化剂  18
    1.2.2 负载型Ni催化剂  18-19
    1.2.3 贵金属催化剂  19
  1.3 γ-Al_2O_3的性质  19-27
    1.3.1 γ-Al_2O_3热稳定性研究  20-24
    1.3.2 γ-Al_2O_3水热稳定性  24-27
      1.3.2.1 γ-Al_2O_3水合的研究  24-26
      1.3.2.2 γ-Al_2O_3水热稳定性的改善  26-27
  1.4 助剂对Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和催化性能的影响  27-30
    1.4.1 碱金属及碱土金属氧化物  27-28
    1.4.2 稀土氧化物  28-29
    1.4.3 二氧化硅  29-30
  1.5 选题依据和主要研究内容  30-33
第二章实验方法和表征手段  33-39
  2.1 实验所用试剂及仪器  33-34
    2.1.1 实验主要试剂  33
    2.1.2 实验仪器  33-34
  2.2 催化性能评价  34-36
    2.2.1 反应原料  34
    2.2.2 活性评价  34
    2.2.3 稳定性评价  34-35
    2.2.4 羰基值测定  35-36
      2.2.4.1 测定原理  35
      2.2.4.2 溶液的配制  35
      2.2.4.3 实验仪器  35-36
      2.2.4.4 操作步骤  36
  2.3 样品测试表征  36-39
    2.3.1 比表面积及孔结构分析  36
    2.3.2 XRD表征  36
    2.3.3 FT-IR表征  36
    2.3.4 TG表征  36
    2.3.5 H_2-TPR表征  36-39
第三章临氢水热处理对Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响  39-49
  3.1 引言  39
  3.2 样品的制备及水热处理  39-40
    3.2.1 催化剂的制备  39
    3.2.2 催化剂的临氢水热处理  39-40
  3.3 结果与讨论  40-46
    3.3.1 水热处理时间的影响  40-44
      3.3.1.1 XRD结果  40-41
      3.3.1.2 TG结果  41-42
      3.3.1.3 H_2-TPR结果  42-43
      3.3.1.4 低温N_2物理吸附  43-44
      3.3.1.5 催化剂活性评价  44
    3.3.2 水热处理温度的影响  44-46
      3.3.2.1 XRD表征  44-45
      3.3.2.2 TG表征  45-46
  3.4 小结  46-49
第四章助剂对Ni/γ-Al_2O_3催化剂活性和水热稳定性的影响  49-53
  4.1 引言  49
  4.2 样品的制备及水热处理  49-50
    4.2.1 催化剂的制备  49-50
    4.2.2 催化剂的临氢水热处理  50
  4.3 结果与讨论  50-52
    4.3.1 新鲜催化剂的活性评价  50-51
    4.3.2 经临氢水热处理催化剂的XRD表征  51-52
  4.4 小结  52-53
第五章 SiO_2对Ni/γ-Al_2O_3催化剂水热稳定性的影响及机理探讨  53-61
  5.1 引言  53
  5.2 样品的制备及水热处理  53
    5.2.1 催化剂的制备  53
    5.2.2 催化剂的临氢水热处理  53
  5.3 结果与讨论  53-60
    5.3.1 新鲜催化剂的XRD表征  53-54
    5.3.2 新鲜催化剂的FT-IR表征  54-55
    5.3.3 新鲜催化剂的H_2-TPR表征  55-56
    5.3.4 新鲜催化剂低温N_2物理吸附  56-57
    5.3.5 水热处理催化剂的XRD表征  57
    5.3.6 水热处理催化剂的FT-IR表征  57-58
    5.3.7 催化剂稳定性评价  58-59
    5.3.8 SiO_2的引入抑制氧化铝水合机理的探讨  59-60
  5.4 小结  60-61
第六章总结与展望  61-65
  6.1 引言  61
  6.2 工作总结  61-62
  6.3 论文的创新性  62
  6.4 后续工作设想  62-65
参考文献  65-75
攻读学位期间取得的研究成果  75-76
致谢  76-77
个人简况及联系方式  77-79

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